鋰離子電池(LIBs )因其高能量密度、長使用壽命和低自放電率而成為最具吸引力的儲能設備之一,廣泛應用于手機、筆記本電腦和數碼相機等便攜式電子產品中。它們也被視為電動汽車和固定式儲能系統的電源。石墨電極已廣泛應用于商業化鋰離子電池中,但其相對較低的理論比容量(372 mA h g−1)無法滿足未來大規模儲能設備的市場需求。因此,迫切需要開發具有更大比容量和更高功率密度的新型鋰電池電極材料。近年來 ,過渡金屬釩酸鹽因其高比容量而成為極具競爭力和前景的電極材料。例如,Co3O4@Co3V2O8、Co2V2O7、Zn2V2O7、Zn3V3O8/C、NiCo2V2O8和Ni3V2O8已被報道為鋰離子電池的電極材料。在金屬釩酸鹽中,由于鈉 釩酸鹽分子量小且單位比容量相對較高,因此成為關鍵材料。然而,作為鋰電池電極材料的釩酸鹽因溶解、倍率性能差和導電性低而遭受容量衰減。
因此,制備具有高容量和良好循環性能的釩酸鹽電極仍然是一個挑戰。大量研究表明,導電碳材料的涂覆可以有效適應充放電過程中材料的體積波動,減輕電解質和活性物質的副反應,維持電極結構的穩定性,從而提高鋰離子電池的循環壽命。目前,包括空心納米結構碳、碳納米棒、碳納米纖維、碳納米片、多孔碳、硬碳、石墨 烯和雜原子摻雜碳材料在內的各種碳材料是最受歡迎的涂覆材料。盡管普通碳包覆材料提高了電極材料的性能,但碳層存在不均勻和覆蓋不完全的問題。碳量子點(CDs)是一類零維碳納米材料,具有準球形形貌和豐富的活性位點,但其導電性較差。無聚集的CDs(3-5 nm)因其尺寸小,可以為不同材料實現均勻可控的涂覆。此外,CDs作為下一代能源材料具有巨大潛力。然而,CDs之間的空隙可能影響涂覆層的完整性和密度, 因此不能用作固體電解質界面(SEI)膜。
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圖1 (a) C@NVO納米線合成示意圖。(b) NVO和C@NVO-400的XRD圖譜。(c) NVO和C@NVO-400納米線的拉曼光譜。
解析
圖1 (a) C@NVO納米線合成示意圖
這部分描述的是圖1中的(a)圖,它展示了C@NVO納米線的合成過程示意圖。C@NVO納米線是一種由碳量子點(CDs)重構形成的碳膜覆蓋的Na5V12O32(NVO)納米線,這種結構通過原位包覆策略制備,旨在提高鋰離子電池(LIBs)電極的性能。示意圖可能展示了從原材料到最終C@NVO納米線的各個步驟,包括NVO納米線的制備、碳量子點的合成、以及兩者如何結合形成最終的復合材料。
圖1 (b) NVO和C@NVO-400的XRD圖譜
這部分描述的是圖1中的(b)圖,它展示了NVO和C@NVO-400兩種材料的X射線衍射(XRD)圖譜。XRD是一種常用的材料結構分析技術,通過測量材料對X射線的衍射圖案,可以確定材料的晶體結構。在這個圖中,NVO和C@NVO-400的衍射峰位置和強度將被展示出來,用于比較兩者的晶體結構差異。特別是,C@NVO-400中可能出現的額外峰或峰強度的變化,可以反映出碳膜的存在及其對NVO晶體結構的影響。此外,圖中還可能包含Ti箔的衍射峰,因為實驗中使用了Ti箔作為基底。
圖1 (c) NVO和C@NVO-400納米線的拉曼光譜
這部分描述的是圖1中的(c)圖,它展示了NVO和C@NVO-400納米線的拉曼光譜。拉曼光譜是一種非破壞性的材料分析技術,通過測量材料對入射光的散射光譜,可以獲得材料的分子振動和晶體結構信息。在這個圖中,NVO和C@NVO-400的拉曼峰位置和強度將被展示出來,用于分析兩者的分子振動模式和晶體結構特征。特別是,C@NVO-400的拉曼光譜中可能出現的D峰和G峰,是碳材料中常見的振動模式,它們的存在和強度比可以反映出碳膜的石墨化程度和導電性。通過比較NVO和C@NVO-400的拉曼光譜,可以評估碳膜對NVO電極材料電化學性能的影響。
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圖2 不同溫度下C@NVO-X納米線的SEM圖像:C@NVO-300(a)、C@NVO-400(b)和C@NVO-500(c);不同溫度下C@NVO-X納米線的TEM圖像:C@NVO-300(d)、C@NVO-400(e)和C@NVO-500(f);以及EDS映射圖像(g)和碳膜形成示意圖(h)。
解析
這段文字描述了一個科學圖表(Fig. 2)的內容,該圖表展示了在不同溫度下制備的C@NVO-X(碳包覆的鈉五氧化二釩納米線)復合材料的顯微鏡圖像和元素分布映射,以及碳膜形成的示意圖。具體解析如下:
SEM圖像:
SEM(掃描電子顯微鏡)圖像用于觀察材料的表面形貌和結構。
圖中展示了在300°C、400°C和500°C不同溫度下制備的C@NVO-X納米線的SEM圖像,分別標記為C@NVO-300(a)、C@NVO-400(b)和C@NVO-500(c)。
通過這些圖像,可以觀察到不同溫度對納米線形貌和結構的影響。
TEM圖像:
TEM(透射電子顯微鏡)圖像用于觀察材料的內部結構和晶體形貌。
圖中同樣展示了在300°C、400°C和500°C下制備的C@NVO-X納米線的TEM圖像,分別標記為C@NVO-300(d)、C@NVO-400(e)和C@NVO-500(f)。
這些圖像提供了關于納米線內部結構和碳包覆層的更詳細信息。
EDS映射圖像:
EDS(能量色散X射線光譜)映射圖像用于顯示材料中元素的分布。
圖中(g)部分展示了C@NVO-X納米線中元素的分布映射,可以觀察到碳(C)、鈉(Na)、釩(V)和氧(O)等元素在納米線中的分布情況。
碳膜形成示意圖:
圖中(h)部分是一個示意圖,展示了碳膜如何在NVO納米線表面形成的過程。
這個示意圖有助于理解碳包覆層的形成機制和結構特點。
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圖3 C@NVO-400樣品的高分辨率X射線光電子能譜(XPS):(a) V 2p譜,(b) C 1s譜,(c) O 1s譜。
解析
這段文字描述了圖3中展示的C@NVO-400樣品的XPS表征結果,具體解析如下:
1. XPS的作用與實驗目的
XPS(X射線光電子能譜)用于分析材料表面元素的化學態及組成,是驗證材料表面包覆效果和化學結構的關鍵技術。
2. 各分譜的解析
(a) V 2p譜
關注點:釩元素的氧化態(如V??、V??)及其比例。
科學意義:
若V 2p雙峰(對應2p?/?和2p?/?)位置與純NVO(Na?V??O??)的特征峰一致,表明碳包覆未破壞釩氧化物的本體結構。
若峰位偏移或裂分,可能反映釩與碳層之間形成化學鍵(如V-O-C),表明碳膜與NVO的結合強度較高。
(b) C 1s譜
關注點:碳的化學狀態(如C-C、C-O、C=O、O-C=O鍵)。
科學意義:
若C 1s譜中石墨化碳(C-C,~284.8 eV)占主導,說明碳層具有較高導電性,有利于電子的快速傳輸(與圖4的倍率性能數據對應)。
若存在C-O(~286 eV)或C=O(~288 eV)峰,可能表明碳層中殘留含氧官能團,可能與碳量子點(CDs)的原位分解包覆工藝相關。
(c) O 1s譜
關注點:氧的化學環境(晶格氧、表面羥基氧、吸附水等)。
科學意義:
若晶格氧(O²?,~530 eV)為主,表明NVO晶格結構完整;
若表面羥基(-OH,~531.5 eV)或吸附氧(如H?O,~533 eV)峰顯著,可能反映材料表面活性位點或副反應殘留(結合圖7的SEM分析可進一步驗證)。
3. 與全文的關聯
XPS結果驗證了C@NVO-400的復合結構:碳膜完整覆蓋NVO表面(C 1s譜主導的C-C鍵),同時未破壞NVO的本體結構(V 2p和O 1s譜特征與原始NVO一致),這與材料的高導電性(圖5的GITT測試)和循環穩定性(圖4的長期循環性能)密切相關。
若V-O-C鍵的存在(V 2p和C 1s譜聯合分析),可進一步解釋碳膜與NVO的強結合,抑制NVO溶解(圖7的XRD/SEM結果支持)。
補充說明
原文中C@NVO-400的電化學性能提升(如2 A g?¹下1000次循環后容量保持穩定)可能直接歸因于XPS揭示的以下特征:
導電碳網絡(C 1s的石墨化碳)促進電子傳導;
穩定界面(O 1s的晶格氧主導)抑制副反應;
化學鍵結合(V-O-C鍵)增強碳膜與NVO的結合強度。
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圖4 (a) NVO和(b) C@NVO-400電極的循環伏安曲線。(c) NVO和(d) C@NVO-400電極在0.1 A g?¹電流密度下的恒流充放電曲線。(e) NVO和C@NVO-X電極的循環性能和(f) 倍率性能。(g) C@NVO-400電極在2 A g?¹電流密度下的長期循環性能。
解析
圖4概述:
圖4展示了一系列關于NVO(未覆蓋碳膜的鈉釩氧化物)和C@NVO-400(覆蓋有碳膜的鈉釩氧化物,且在400°C下處理)電極的電化學性能測試結果。這些測試包括循環伏安曲線、恒流充放電曲線、循環性能、倍率性能以及長期循環性能。
具體解析:
(a)和(b) 循環伏安曲線(CV curves):
循環伏安法是一種電化學測試方法,通過測量電流隨電壓的變化來研究電極反應的性質。
圖4(a)和(b)分別展示了NVO和C@NVO-400電極的CV曲線。這些曲線可以揭示電極在充放電過程中的氧化還原反應。
C@NVO-400電極的CV曲線顯示出更好的可逆性,表明碳膜的存在有助于減少副反應,提高電極的穩定性。
(c)和(d) 恒流充放電曲線:
恒流充放電測試用于評估電極在實際工作條件下的性能。
圖4(c)和(d)分別展示了NVO和C@NVO-400電極在0.1 A g?¹電流密度下的充放電曲線。
C@NVO-400電極的充放電平臺更長且更穩定,表明碳膜有助于提高電極的充放電效率和穩定性。
(e) 循環性能:
循環性能測試用于評估電極在多次充放電循環后的容量保持能力。
圖4(e)展示了NVO和C@NVO-X電極的循環性能。C@NVO-400電極在400次循環后仍保持較高的放電比容量,表明其具有優異的循環穩定性。
(f) 倍率性能:
倍率性能測試用于評估電極在不同電流密度下的性能表現。
圖4(f)展示了NVO和C@NVO-X電極的倍率性能。C@NVO-400電極在不同電流密度下均表現出較高的平均比容量,表明其具有優異的快速充放電能力。
(g) 長期循環性能:
長期循環性能測試用于評估電極在長時間使用和多次充放電循環后的性能變化。
圖4(g)展示了C@NVO-400電極在2 A g?¹電流密度下的長期循環性能。該電極在1000次循環后仍保持較高的放電比容量和容量保持率,表明其具有出色的長期循環穩定性。
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圖5 (a) NVO和(d) C@NVO-400電極在不同掃描速率下的循環伏安(CV)曲線;(b) NVO和(e) C@NVO-400電極的不同峰值電流與掃描速率之間的關系;(c) NVO和(f) C@NVO-400在不同掃描速率下的電容貢獻;(g) NVO和C@NVO-400電極的恒電流間歇滴定技術(GITT)曲線及相應的(h)鋰離子(Li+)擴散系數。
解析
這段文字描述了圖5中展示的一系列關于NVO(五氧化二釩納米線)和C@NVO-400(碳包覆的五氧化二釩納米線,在400℃下處理)電極的電化學性能測試結果,具體解析如下:
CV曲線:
(a) NVO和(d) C@NVO-400電極在不同掃描速率下的CV曲線:
展示了NVO和C@NVO-400電極在不同掃描速率下的循環伏安特性,反映了電極在不同電位下的氧化還原反應情況。
峰值電流與掃描速率的關系:
(b) NVO和(e) C@NVO-400電極的不同峰值電流與掃描速率之間的關系:
通過分析不同掃描速率下的峰值電流,可以研究電極反應的動力學特性,如反應速率和擴散控制程度。
電容貢獻:
(c) NVO和(f) C@NVO-400在不同掃描速率下的電容貢獻:
展示了在不同掃描速率下,電極的電容性貢獻(即雙電層電容和贗電容)所占的比例。這有助于理解電極的儲能機制。
GITT曲線和Li+擴散系數:
(g) NVO和C@NVO-400電極的GITT曲線:
GITT(恒電流間歇滴定技術)是一種測量電極材料中離子擴散系數的方法。通過施加短暫的電流脈沖并監測電位隨時間的變化,可以推導出離子的擴散系數。
(h) 相應的Li+擴散系數:
根據GITT曲線計算得到的Li+在NVO和C@NVO-400電極中的擴散系數。擴散系數是衡量離子在電極材料中移動能力的重要參數,對電池的充放電性能有重要影響。
整體解析:
圖5通過一系列電化學測試,包括循環伏安法、峰值電流與掃描速率關系分析、電容貢獻測定以及GITT測試,全面評估了NVO和C@NVO-400電極的電化學性能。特別是通過比較NVO和C@NVO-400的測試結果,可以揭示碳包覆層對電極性能的影響,如提高導電性、減緩容量衰減、改善循環穩定性等。這些信息對于優化電極材料設計、提高鋰離子電池性能具有重要意義。
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圖6 C@NVO-400電極在(a)放電過程和(b)充電過程中的原位奈奎斯特圖(插圖為高頻區域放大圖);C@NVO-400電極在(c)放電過程和(d)充電過程中的原位波特圖。
解析
圖6概述
圖6通過原位電化學阻抗譜(EIS)分析,展示了C@NVO-400電極在充放電過程中的動力學行為,分為兩部分:
奈奎斯特圖(Nyquist plots)(圖6a和6b):
通過阻抗實部(Z')與虛部(Z'')的關系曲線,反映電極材料中電荷轉移電阻(Rct)、固體電解質界面膜(SEI)阻抗以及鋰離子擴散阻抗的變化。
(a)放電過程和(b)充電過程:曲線半圓部分對應電荷轉移電阻,低頻直線對應鋰離子擴散。高頻區的放大圖(插圖)可觀察SEI膜或電解液/電極界面阻抗的動態變化。
對比充放電過程:若充電過程的半圓直徑(Rct)大于放電過程,說明充電時鋰離子脫出引起的材料結構變化可能增加了界面阻抗。
波特圖(Bode plots)(圖6c和6d):
顯示阻抗模值(|Z|)和相位角(θ)隨頻率的變化關系。
(c)放電過程和(d)充電過程:中低頻區域(1 Hz-104 Hz)的相位角變化可分析鋰離子擴散特性,高頻區(>104 Hz)對應電解液或接觸電阻。
相位峰偏移:若充放電過程中相位峰頻率不同,表明界面反應動力學存在差異。
科學意義
動態界面行為:
原位測試揭示了電極在實際工作狀態下的界面演變,碳包覆層(C@NVO-400)通過抑制SEI膜過度生長(高頻區阻抗穩定)和降低電荷轉移電阻(半圓直徑較小),提高了界面穩定性。
鋰離子傳輸機制:
低頻區直線斜率的穩定性表明碳膜有效緩解了NVO的體積膨脹,保持了鋰離子擴散路徑的完整性(結合圖4的循環性能數據)。
工藝優化依據:
高頻區放大圖中SEI膜阻抗的動態變化為優化電解液配方和熱處理溫度(如文中400°C工藝)提供了參考。
補充說明
本文結論中提到的C@NVO-400電極在2 A g?¹下循環1000次的高穩定性(圖4g),可能與此圖中穩定的界面阻抗和鋰離子擴散特性直接相關。
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圖7 (a) 在0.1 A g?¹電流密度下循環后的C@NVO-400電極的X射線衍射(XRD)圖譜;(b)和(c)循環后的C@NVO-400電極的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
解析
這段文字描述了圖7中展示的C@NVO-400電極在循環后的材料表征結果,具體解析如下:
1. XRD圖譜(圖7a)
作用:XRD用于分析材料的晶體結構,通過衍射峰的位置和強度判斷材料是否發生相變或結構崩塌。
科學意義:
若循環后的XRD圖譜與原未循環材料(如初始狀態的C@NVO-400)基本一致,表明材料在充放電過程中晶體結構保持穩定。
若出現新峰(如副反應產物)或峰強度顯著變化,可能反映NVO材料溶解、碳膜破壞或電解液分解等問題。
結合原文中提到C@NVO-400電極的長期循環穩定性(例如2 A g?¹下1000次循環容量不衰減),圖7a可能表明其晶體結構穩定,碳包覆層有效抑制了結構坍塌。
2. SEM圖像(圖7b和c)
作用:SEM用于觀察電極材料的微觀形貌變化,例如納米線是否斷裂、團聚或表面產生裂紋。
科學意義:
若SEM顯示循環后的C@NVO-400電極仍保持納米線形貌完整(無明顯斷裂或團聚),則印證碳包覆層對NVO材料的結構保護作用(如防止體積膨脹和電解質侵蝕)。
若圖像顯示表面覆蓋均勻的碳膜或SEI膜(需結合EDS或TEM進一步驗證),則說明碳包覆層的完整性是電極性能穩定的關鍵。
若出現顆粒粉化或裂紋(圖中未提及,但需假設對比),可能表明材料機械強度不足,而C@NVO-400通過碳膜避免了這一問題。
與全文的關聯
圖7的表征數據是驗證C@NVO-400電極性能穩定性的直接證據:
結構穩定性(XRD):說明碳膜和NVO的協同作用避免了循環過程中的相變或結構崩塌。
形貌穩定性(SEM):印證碳包覆層通過物理隔離保護了NVO納米線,防止其溶解或粉化。
這些結果與圖4(循環性能、倍率性能)和圖5(動力學分析)的結論一致,共同支撐全文核心論點——碳包覆策略顯著提升了釩酸鹽電極的實用性。
因此,本研究通過羥基醛縮合反應制備了分散 性良好的CDs,并利用CDs在NVO電極表面重構碳膜,構建了類似SEI膜的結構。預先實施的界面工程策略使電解質和活性物質之間的副反應首先發生在碳膜上,為NVO電極形成了良好的保護層結構。此外,碳膜解決了釩酸鹽作為鋰離子電池電極材料時導電性差和溶解的問題,獲得了優異的結構完整性和循環穩定性。C@NVO-400電極在2 A g−1的電流 密度下循環1000次后,仍保持315.5 mA h g−1的放電比容量。原位電化學阻抗譜也表明,C@NVO-400電極表現出較低的電荷轉移阻抗,且在循環過程中阻抗不斷減小,電荷轉移速率提高。這一策略為低維碳材料改善釩酸鹽電極的長期循環性能和高倍率性能開辟了新思路。DOI: https://doi.org/
10.1039/d4dt01162g
轉自《石墨烯研究》公眾號