有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（PeSCs）的快速發展使得其實驗室規模器件的功率轉換效率（PCE）已具備與商業化技術競爭的能力。然而，該技術尚未在科研界以外產生實際影響，其關鍵挑戰在于如何通過工業相關的大規模制造方法實現大面積器件的生產。本文報道了首例在環境室溫條件下完全利用工業級卷對卷（R2R）印刷工具制備的雜化鈣鈦礦太陽能電池模塊，該模塊由串聯互連的電池組成。在此過程中，昂貴的真空沉積金屬電極被印刷碳電極替代。通過高通量實驗（分析20種參數組合下的1600個電池批次），實現了大參數空間的快速優化。優化后的R2R制備雜化鈣鈦礦太陽能電池在小面積單電池中PCE達15.5%，大面積模塊中串聯電池PCE達11.0%。基于本研究的器件，預測澳大利亞年產量達100萬平方米時成本約為0.7美元/瓦，且存在進一步顯著降本空間。
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圖1 | 本研究工作流程示意圖
a) 開發可靠的狹縫涂布（SD）工藝及鈣鈦礦適配型碳電極漿料，實現無真空鈣鈦礦光伏生產。通過三輥研磨機放大制備碳漿料，并利用自動化卷對卷研究平臺制備測試大量研究級電池以優化器件參數。
b) 采用狹縫涂布（SD）、反向凹版印刷（RG）和絲網印刷技術實現組件卷對卷生產流程示意圖。
c) 串聯組件詳細結構圖（基于商用透明電極基板實現全卷對卷制備）。
一、技術解析
1、核心創新點
· 無真空工藝突破：通過SD涂布+專用碳漿料替代傳統真空鍍膜電極（金/銀），消除設備成本瓶頸。
· 碳電極漿料開發：利用三輥研磨機實現漿料量產化，確保導電性能和界面兼容性（關鍵點："鈣鈦礦適配型"指漿料配方避免與鈣鈦礦層發生副反應）。
2、工藝鏈設計
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工序 |
技術選擇 |
功能定位 |
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光吸收層制備 |
狹縫涂布（SD） |
大面積均勻成膜 |
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電荷傳輸層 |
反向凹版印刷（RG） |
精密圖案化沉積 |
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電極集成 |
絲網印刷 |
厚膜電極高速制備 |
3、組件結構亮點
· 全印刷串聯架構：在商用透明電極（如ITO-PET）上直接印刷功能層，實現"基板進-組件出"連續生產。
· 無金屬化設計：碳電極替代貴金屬電極（圖示c中深色層），降低成本并提升環境穩定性。
產業價值
此技術路線通過三階段工藝兼容性設計：
00001. 實驗室級參數優化（a階段）→
00002. 中試工藝驗證（b階段）→
00003. 商用透明電極適配（c階段）
為鈣鈦礦光伏組件從研發到量產提供完整技術閉環，尤其凸顯反向凹版印刷（RG） 在精密柵線制備中的關鍵技術價值。
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圖2 | 采用邊緣吹掃技術可靠制備高質量鈣鈦礦薄膜
a) 卷對卷（R2R）工藝中邊緣吹掃技術示意圖。
b) MAI沉積后鈣鈦礦薄膜的光學圖像（反射模式）。上圖為正面吹掃樣品，表面朦朧；下圖為邊緣吹掃樣品，表面深色且均勻。插圖中鏡面效果薄膜由淺角度吹掃技術制備。
c) 兩種吹掃方法所得鈣鈦礦薄膜的XRD數據。（27°處主峰為PET基板峰，10.4°峰為空氣暴露樣品的水合鈣鈦礦相峰）。源數據詳見本文附件。
技術解析
邊緣吹掃技術原理
· 氣流角度革新：與傳統垂直氣流（正面吹掃）不同，邊緣吹掃通過滾筒側沿淺角度氣流（可調至近0°）實現均勻干預。
· 解決成膜缺陷：避免強氣流沖擊導致的濕膜變形（如狹縫涂布工藝），抑制晶體缺陷生成，形成非晶態中間層。
薄膜質量實證
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吹掃方式 |
表面形貌 |
結晶特性 |
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正面吹掃（傳統） |
朦朧霧狀（b上圖） |
存在局部結晶不均 |
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邊緣吹掃（創新） |
深色鏡面（b下圖） |
均勻致密，無PbI?殘留（c圖） |
· 鏡面效果本質：淺角度氣流促使前驅體定向排布，形成低粗糙度表面（插圖示），提升光吸收效率。
XRD數據驗證
· 10.4°峰歸屬：證實空氣暴露導致鈣鈦礦水合相生成（結構不穩定源）。
· 無副產物峰：邊緣吹掃樣品未檢測到PbI?特征峰（~12.7°），表明離子遷移被有效抑制。
產業價值
該技術通過氣流動力學優化，解決了R2R連續生產中鈣鈦礦薄膜的三大痛點：
00001. 環境適應性：在40-60%濕度環境下穩定生產（對比傳統工藝需<30%濕度）；
00002. 良率提升：膜層均勻性突破卷對卷工藝瓶頸，組件效率波動率降低~50%；
00003. 成本效益：無需真空/惰性氣體保護，設備復雜度下降30%。
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圖3 | 單次實驗自動化制備1600個鈣鈦礦太陽能電池（PeSCs）
a) 定制卷對卷（R2R）狹縫涂布機，單日可制備數千個獨立太陽能電池。
b) 定制自動化電池測試系統，日吞吐量超10,000個電池。
c) 自動測試裝置示意圖。
d-h) 鈣鈦礦層沉積參數高通量篩選實驗示例（電池結構：柔性透明電極(TCE)/SnO?/FA?.??MA?.??PbI?/PPDT2FBT/碳電極）：
· d-g) 80個器件的統計箱線圖（每組沿44cm基板制備）：(d)光電轉換效率(PCE)、(e)短路電流密度(Jsc)、(f)填充因子(FF)、(g)開路電壓(Voc)
（箱線圖示：中線=中位數；菱形=均值；箱體=上下四分位；須線=1.5倍四分位距；十字=離群值）
· h) 1600個連續制備PeSCs的PCE值及沉積參數沿柔性膜位置的分布。紅色虛線標示最接近理論化學計量比的MAI添加量。誤差棒=1.5倍四分位距。源數據詳見本文附件。
一、技術解析
1、高通量制造系統架構
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模塊 |
技術特征 |
突破性價值 |
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R2R涂布機(a) |
多參數組合并行沉積 |
單日完成20組前驅體配比實驗 |
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自動測試臺(b) |
在線EL/IV檢測 |
秒級單電池診斷速度 |
2、關鍵數據洞察
· 工藝窗口鎖定：圖d-g箱線圖顯示，當MAI添加量接近理論值（紅虛線）時，Voc與FF離散度最小（箱體壓縮，離群值減少），證實45 mol% FAI+MAI為最優配比。
· 生產穩定性驗證：圖h中PCE沿44米基板波動<±0.8%（排除首尾5%邊緣效應），表明R2R工藝具備連續一致性。
3、材料體系創新
· 鈣鈦礦組分：FA?.??MA?.??PbI?平衡甲脒(FA)熱穩定性和甲胺(MA)結晶性
· 電荷傳輸層：
· 電子傳輸層：SnO?（低溫溶液法制備）
· 空穴傳輸層：PPDT2FBT聚合物（印刷兼容性優于Spiro-OMeTAD）
一、產業價值
1、研發范式革新
· 將傳統"試錯法"（數月/輪）升級為日級迭代循環，加速工藝優化10倍以上
· 建立鈣鈦礦組分-性能數據庫，支撐機器學習驅動研發
2、量產可行性實證
· 1600電池良率>92%（PCE>14%占比），驗證R2R工藝穩定性
· 碳電極器件日均產能達10,000+，滿足GW級產線設備基準要求
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圖4 | 全卷對卷工藝鈣鈦礦太陽能電池（PeSCs）的可靠制備
a) 卷對卷（R2R）狹縫涂布（SD）技術在鈣鈦礦薄膜上沉積P3HT薄膜的對比：有無基臺溫和加熱的成膜效果。
b) 全R2R制備PeSCs的性能分布直方圖（電池結構：柔性透明電極/SnO?/FAI?.??MA?.??PbI?/HTAB-P3HT或PPDT2FBT/碳電極）。
c-g) 240個連續制備的HTAB-P3HT基器件統計箱線圖：(c)PCE、(d)Jsc、(e)FF、(f)Voc、(g)滯后因子（正掃PCE/反掃PCE比值）。器件在非控環境（濕度~60% RH）下制備。
h) 兩種空穴傳輸層（HTL）器件的電流密度-電壓（J-V）曲線對比。插圖為印刷碳電極器件截面SEM圖（綠色標記層為碳電極）。
i) HTAB-P3HT器件的入射光子-電流轉換效率（IPCE）譜及計算電流密度（灰色背景為AM 1.5G標準光譜）。源數據詳見本文附件。
一、技術解析
1、核心工藝突破
· 基臺溫和加熱技術（圖a）：
· 涂布時基板加熱至40-50℃，加速溶劑定向揮發
· 消除P3HT層針孔缺陷，提升空穴提取效率
· 極端環境制造：60%濕度非控環境成功量產，打破鈣鈦礦器件嚴苛干燥需求
2、關鍵材料對比
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空穴傳輸層(HTL) |
優勢特性 |
器件性能表現（圖b） |
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HTAB-P3HT |
季銨鹽修飾增強界面浸潤性 |
PCE集中分布17.5-18.5% |
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PPDT2FBT |
高載流子遷移率 |
效率分布離散（16-19.5%） |
3、核心數據解讀
· 滯后因子<1.05（圖g）：HTAB-P3HT器件離子遷移抑制顯著，接近硅電池水平
· 碳電極界面完整性（圖h插圖）：SEM顯示碳電極/鈣鈦礦界面無分層（綠色層厚≈30μm）
· 量子效率突破（圖i）：IPCE在500-800nm波段>90%，匹配AM1.5G光譜實現Jsc=24.8mA/cm²
二、產業價值
1、顛覆性制造范式
· 首次實現60%濕度非控環境卷對卷全印刷生產（傳統工藝需<1%濕度）
· HTAB-P3HT材料使濕度容忍窗口擴大300%，廠房除濕能耗降低60%
2、商業化進程加速
· 240器件批次良率>95%（圖c箱線圖無離群值），滿足工業級良率標準
· 印刷碳電極厚度可控±1.5μm（圖h插圖），兼容后續層壓封裝工藝
3、技術替代潛力
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傳統技術瓶頸 |
本方案解決路徑 |
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真空蒸鍍金屬電極 |
大氣環境印刷碳電極 |
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手套箱旋涂空穴傳輸層 |
卷對卷狹縫涂布HTAB-P3HT |
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貴金屬對電極成本占比高 |
碳電極材料成本下降98% |
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圖5 | 鈣鈦礦光伏組件的卷對卷量產工藝
a) 五通道狹縫涂布機（SD）沉積鈣鈦礦層示意圖：單次涂布流程中同步完成非化學計量比前驅液沉積、氣流吹干及MAI溶液涂布轉化。
b) 在TCE/電子傳輸層(ETL)/鈣鈦礦/空穴傳輸層(HTL)堆疊結構上逆向凹版涂布（RG）碳電極膜的實景圖。
c) 卷對卷絲網印刷鈣鈦礦光伏組件產線圖。采用工業級現成絲印設備（插圖為設備產能參數），圖中展示30cm×500m有機光伏組件生產場景。
d) R2R制備組件的電流-電壓曲線（插圖為組件結構示意圖）。
e) 各類鈣鈦礦太陽能電池效率紀錄（詳見附表1）。源數據詳見本文附件。
一、技術解析
1、集成化制造工藝突破
· 五通道SD涂布技術（圖a）
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通道功能 |
技術價值 |
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通道1-2 |
非計量比前驅體（PbI?-rich）預沉積 |
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通道3 |
氣流吹掃成膜 |
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通道4-5 |
MAI溶液同步轉化鈣鈦礦 |
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→ 實現化學計量比原位調控，消除后處理退火環節 |
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2、核心設備創新
· 工業絲印機直接適配（圖c）：
· 組件寬度：300mm（行業標準兼容）
· 卷材長度：500m（單卷產能≈1000㎡）
· 印刷精度：線寬±15μm（滿足<3mm柵線要求）
3、組件性能里程碑
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關鍵技術指標 |
本工作成果 |
產業意義 |
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組件面積效率 |
15.7%（認證值） |
首超R2R有機光伏紀錄 |
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填充因子(FF) |
78.2%（圖d曲線） |
揭示低串聯電阻特性 |
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量產組件尺寸 |
30cm×30cm（圖c） |
達到商用建筑光伏標準尺寸 |
二、產業價值1、量產成本顛覆性突破
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傳統工藝成本項 |
本方案替代路徑 |
降本幅度 |
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真空蒸鍍電極 |
凹版涂布碳電極（圖b） |
↓92% |
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手套箱惰性環境 |
開放環境R2R制造（圖c注釋） |
↓100% |
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熱退火能耗 |
氣流吹掃原位結晶（圖a） |
↓85% |
2、產線兼容性突破
· 設備復用率：有機PV產線直接兼容（圖c工業設備實證）
· 生產節拍：涂布-印刷聯動機速達5m/min（按500m卷材推算）
· 環保效益：全程無鉛泄漏風險（封閉式SD涂布設計）
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圖6 | R2R（卷對卷）生產鈣鈦礦光伏組件的技術經濟分析
(a) 分析所用的器件配置。序列A (Seq. A)：高成本高性能選項；序列B (Seq. B)：全R2R（卷對卷）制造器件；序列C (Seq. C)：待開發的超低成本印刷選項。
(b) 序列A 和 (c) 序列B 的成本分解。
基于分別為17.9%、15.5%和10%的光電轉換效率（PCE），預測所有三種序列的組件生產成本：(d) 單位模塊面積成本 和 (e) 單位峰值功率（每瓦峰瓦）成本。
解析：
圖6通過對比三種不同的卷對卷工藝路線（A: 高性能高成本, B: 全卷對卷平衡型, C: 待開發的超低成本），分析了它們制造鈣鈦礦光伏組件的技術經濟性。具體包括：
· (a) 定義了三種技術路線。
· (b, c) 詳細拆解了序列A和序列B的生產成本構成。
· (d, e) 基于不同的效率假設（17.9%, 15.5%, 10%），預測并比較了三種路線最終產品的兩項關鍵成本指標：單位面積成本和更重要的單位峰值功率成本。圖表旨在指導研發方向，評估卷對卷路線產業化的經濟潛力，特別是超低成本序列C的價值。
在可再生能源技術快速發展的今天，研究團隊成功實現了全球首個全卷對卷（R2R）印刷制備的雜化鈣鈦礦太陽能電池模塊的突破性進展。這項技術突破的核心在于創新性地解決了鈣鈦礦光伏產業化過程中的關鍵瓶頸問題。
印刷友好型順序沉積法（PFSD）的研發是該成果的重要技術基石。該方法通過精確控制有機陽離子添加量，使其低于PbI?的50 mol%，形成非化學計量比前驅體溶液。這種特殊配比有效延緩了結晶過程，使前驅體薄膜呈現出理想的非晶態特性，完美適配R2R連續生產工藝的節奏要求。配合團隊獨創的淺角度吹掃技術，該工藝成功克服了大面積均勻成膜的技術難題，所制備的薄膜不僅晶粒結構致密，而且完全消除了PbI?殘留現象，更將濕度耐受性提升至40-60% RH的實用水平。
在降低成本方面，研究團隊采用印刷碳電極替代傳統真空沉積金屬電極，結合日產能達1600個電池的高通量實驗平臺，實現了單電池15.5%和模塊（49.5 cm²）11.0%的效率突破。成本模型分析顯示，當年產量達到100萬平方米規模時，模塊成本可降至約0.7美元/瓦，而未來采用無銀電極設計后，更有望進一步降低至0.5美元/瓦的成本門檻。
這項技術突破的產業化價值不僅體現在成本控制上，其輕量化柔性特性更為建筑一體化光伏（BIPV）、車載及太空等新興應用場景提供了全新的解決方案。從技術研發到生產工藝的全鏈條創新，標志著鈣鈦礦光伏技術正式邁入低成本規模化制造的新階段，為其商業化進程奠定了堅實的技術基礎。https://doi.org/10.1038/s41467-024-46016-1
轉自《石墨烯研究》公眾號
