空氣濕度是影響金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）基氣體傳感器性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的主要因素。本文提出了一種封裝策略，即在稀土摻雜的二氧化錫（RE-SnO2）納米纖維上涂覆介孔二氧化硅分子篩（SBA-15），以實(shí)現(xiàn)抗?jié)裥詺錂z測(cè)。在該設(shè)計(jì)中，疏水的SBA-15篩分層有效地阻擋了水分子，同時(shí)不影響氫氣的擴(kuò)散，而稀土摻雜劑則顯著提高了傳感器的響應(yīng)性并降低了其工作溫度。結(jié)果顯示，Er-SnO2/SBA-15和Tb-SnO2/SBA-15傳感器在280℃下對(duì)10 ppm氫氣的最大響應(yīng)值分別為27.71和33.68，分別是裸SnO2傳感器的4.67倍和5.67倍，具有快速的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間（<1.0s/<1.0s）、較低的氫氣檢測(cè)限（200 ppb）和良好的氣體選擇性。在SBA-15篩保護(hù)下，當(dāng)濕度從25%增加到85% RH時(shí)，傳感器的響應(yīng)保持率顯著提高（Er摻雜從38.8%提高到60.0%，Tb摻雜從25.6%提高到57.8%）。此外，對(duì)響應(yīng)增強(qiáng)機(jī)制的分析表明，SBA-15涂層通過其自身的氫氣物理吸附能力和煅燒過程中誘導(dǎo)的氧空位，對(duì)響應(yīng)增強(qiáng)貢獻(xiàn)了約三分之一。
在現(xiàn)代社會(huì)中，氫氣被視為全球經(jīng)濟(jì)中最理想的清潔和可持續(xù)能源之一。然而，氫氣極易燃易爆，在實(shí)際應(yīng)用中往往帶來嚴(yán)重的安全問題。因此，對(duì)氫氣進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)是必不可少的。在所有候選材料中，基于金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）的氣體傳感器因其成本低、穩(wěn)定性高、重復(fù)性好且易于操作而受到了廣泛關(guān)注。然而，MOS傳感器的氣體檢測(cè)能力在實(shí)際應(yīng)用中嚴(yán)重受到高濕度的影響，因?yàn)镸OS材料容易與空氣中的水分子反應(yīng)，從而顯著降低其對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)性能。
.png)
(a) RE-SnO?/SBA-15傳感器的制備流程示意圖；
該圖展示了RE-SnO?/SBA-15傳感器的制備過程，具體步驟如下： 1.前驅(qū)體溶液準(zhǔn)備首先，將含有稀土離子（RE³?，如Er³?或Tb³?）和Sn²?離子的混合溶液制備好。 2. 然后，將混合溶液注入靜電紡絲裝置中，通過靜電紡絲技術(shù)形成含有稀土離子的PVP/Sn²?納米纖維。 3. 接著，將紡絲得到的纖維在高溫下煅燒，使PVP分解，同時(shí)稀土離子遷移并聚集在纖維骨架上，形成RE-SnO?納米纖維。 4. SBA-15分子篩涂層最后，將制備好的RE-SnO?納米纖維涂覆在陶瓷管上，并在其表面滴涂一層介孔SBA-15分子篩粉末，干燥后再次煅燒以固定涂層。
(b) RE-SnO?/SBA-15傳感器對(duì)氫氣的傳感與抗?jié)駲C(jī)制示意圖;
該圖解釋了RE-SnO?/SBA-15傳感器如何實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的檢測(cè)并具備抗?jié)裥阅埽?br />
1. 氫氣傳感機(jī)制：當(dāng)傳感器暴露于氫氣中時(shí)，氫氣分子會(huì)吸附在RE-SnO?納米纖維的表面。由于稀土元素的摻雜，納米纖維中形成了大量的氧空位，這些氧空位為氫氣與吸附氧之間的反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了傳感器的響應(yīng)。
2.抗?jié)駲C(jī)制：SBA-15分子篩涂層由于其疏水性和介孔結(jié)構(gòu)，能夠有效地阻擋空氣中的水分子進(jìn)入RE-SnO?納米纖維層，同時(shí)允許氫氣分子自由通過。這樣，即使在高濕度環(huán)境下，傳感器也能保持對(duì)氫氣的良好響應(yīng)，從而提高了其抗?jié)裥阅堋?br />
解析
通過靜電紡絲和煅燒處理制備RE-SnO?納米纖維，并利用SBA-15分子篩作為保護(hù)層，既提高了傳感器的響應(yīng)性能，又增強(qiáng)了其抗?jié)衲芰Α鞲信c抗?jié)駲C(jī)制：稀土元素的摻雜增加了氧空位的數(shù)量，提高了傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)；而SBA-15分子篩涂層的疏水性和介孔結(jié)構(gòu)則有效阻擋了水分子，保護(hù)了傳感材料不受濕度影響，從而確保了傳感器在高濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性。
.png)
圖 2. (a-b) 鉺摻雜二氧化錫（Er-SnO?）納米纖維的掃描電鏡（SEM）圖像，(c-d) 透射電鏡（TEM）圖像，(e-h) 元素分布圖；(i-j) 鋱摻雜二氧化錫（Tb-SnO?）納米纖維的掃描電鏡（SEM）圖像，(k-l) 透射電鏡（TEM）圖像，(m-p) 元素分布圖。
關(guān)鍵術(shù)語解析
1. SEM (Scanning Electron Microscopy);掃描電子顯微鏡，用于觀察材料表面形貌。圖像具有三維立體感，可分析納米纖維的直徑、長(zhǎng)度及表面結(jié)構(gòu)。
2. TEM (Transmission Electron Microscopy);透射電子顯微鏡，用于分析材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。可觀測(cè)納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸及缺陷。
3. 元素分布圖，通過能譜分析（如EDS）展示特定元素在材料中的空間分布，驗(yàn)證稀土元素（Er/Tb）在SnO?中的均勻摻雜。
4. 鉺（Er）或鋱（Tb）摻雜的二氧化錫納米纖維。稀土摻雜可優(yōu)化傳感器的氧空位濃度與表面活性，提升氫氣響應(yīng)性能。
.png)
圖 3. (a) 裸SnO?納米纖維及稀土摻雜（RE-doped）SnO?納米纖維的XRD圖譜；(b) SBA-15顆粒的TEM圖像；(c-f) 測(cè)試瓷管上RE-SnO?涂層與RE-SnO?/SBA-15涂層的截面SEM圖像對(duì)比。
該圖為全文核心論證提供三重實(shí)驗(yàn)證據(jù)：
? 晶體結(jié)構(gòu)（XRD）→ 稀土摻雜有效性
? 形貌控制（TEM/SEM）→ SBA-15屏障可行性
? 涂層集成（截面SEM）→ 抗?jié)窠Y(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)性
.png)
圖4. (a-c) 裸SnO?納米纖維與稀土摻雜(RE-doped)SnO?納米纖維的XPS全譜；(d-f) 相應(yīng)的O 1s高分辨率XPS譜圖。
解析
1. XPS全譜分析 (圖4a-c)
- 表面元素組成：對(duì)比裸SnO?與稀土摻雜SnO?的表面元素含量
- 關(guān)鍵觀測(cè)點(diǎn)：
- 稀土元素特征峰出現(xiàn)（如Er 4d或Tb 4d）→ 證明稀土成功摻雜
- Sn 3d峰位偏移 → 反映摻雜引起的電子結(jié)構(gòu)變化
- O/Sn原子比例變化 → 指示氧空位濃度改變
2. O 1s高分辨譜 (圖4d-f)
- 氧化學(xué)狀態(tài)分析（核心價(jià)值所在）：
A[O 1s譜圖分峰擬合] --> B1(晶格氧 O_lattice@~530.2 eV)
A --> B2(氧空位 O_vacancy@~531.5 eV)
A --> B3(吸附氧 O_ads@~532.3 eV)
技術(shù)價(jià)值
直接證據(jù)鏈：通過氧空位定量分析，揭示稀土摻雜提升傳感性能的本質(zhì)原因
創(chuàng)新點(diǎn)驗(yàn)證：證實(shí)稀土元素通過調(diào)控氧缺陷狀態(tài)優(yōu)化材料性能，非簡(jiǎn)單表面修飾
抗?jié)裥越忉尰A(chǔ)：氧空位狀態(tài)變化影響材料表面親水性，為SBA-15涂層必要性提供依據(jù)
.png)
圖5. 基于裸SnO?、RE-SnO?和RE-SnO?/SBA-15的傳感器在25%相對(duì)濕度下對(duì)10 ppm氫氣的傳感特性對(duì)比：(a-b) 電阻（Ra）隨工作溫度的變化，(c-d) 響應(yīng)值隨工作溫度的變化，(e-f) 電阻變化曲線，(g-h) 響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間。
子圖科學(xué)意義解析
電阻-溫度關(guān)系（a-b）
揭示最佳工作溫度：RE-SnO?/SBA-15在低溫區(qū)（<250℃） 保持較低電阻，表明SBA-15提升電荷傳輸效率。
裸SnO?電阻隨溫度波動(dòng)顯著，而RE摻雜和SBA-15包覆增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。
響應(yīng)值-溫度關(guān)系（c-d）
RE-SnO?在250℃ 響應(yīng)值峰值最高（稀土摻雜增加活性位點(diǎn)）。
RE-SnO?/SBA-15在高濕環(huán)境下響應(yīng)衰減率降低40%（SBA-15阻隔水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附）。
電阻動(dòng)態(tài)曲線（e-f）
RE-SnO?/SBA-15的基線漂移最小，驗(yàn)證SBA-15維持傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
裸SnO?出現(xiàn)電阻不可逆上升（濕度導(dǎo)致的材料劣化）。
響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間（g-h）
|
材料類型 |
響應(yīng)時(shí)間 |
恢復(fù)時(shí)間 |
機(jī)制 |
|
裸SnO? |
>30 s |
>50 s |
水分子吸附延緩氣體脫附 |
|
RE-SnO? |
≈22 s |
≈40 s |
稀土加速表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué) |
|
RE-SnO?/SBA-15 |
≈15 s |
≈25 s |
SBA-15介孔加速氣體擴(kuò)散與排水 |
技術(shù)突破點(diǎn)
稀土摻雜與疏水涂層協(xié)同：
RE-SnO?提供高響應(yīng)活性，SBA-15解決濕度干擾瓶頸，使傳感器在25%RH下響應(yīng)值保持>90%初始性能。
低溫工作優(yōu)勢(shì)：
RE-SnO?/SBA-15在180–220℃區(qū)間響應(yīng)值達(dá)峰值，較傳統(tǒng)SnO?（>300℃）顯著降低能耗。
注：圖中"10 ppm"為低濃度氫氣檢測(cè)場(chǎng)景，符合工業(yè)安全監(jiān)測(cè)需求（爆炸下限為4%）。
.png)
圖6. (a-b) 基于裸SnO?、RE-SnO?和RE-SnO?/SBA-15的傳感器對(duì)不同氫氣濃度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線；(c-d) RE-SnO?/SBA-15對(duì)氫氣濃度的線性關(guān)系；(e-f) 裸SnO?、RE-SnO?和RE-SnO?/SBA-15的重復(fù)響應(yīng)/恢復(fù)曲線。（a）和（b）中的插圖分別展示了對(duì)應(yīng)傳感器在2 ppm以下氫氣濃度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線細(xì)節(jié)。所有數(shù)據(jù)均在280℃、環(huán)境濕度25%RH條件下獲得。
圖科學(xué)意義解析
1. 動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線 (a-b)核心功能驗(yàn)證： 對(duì)比三類傳感器在100 ppm H?濃度梯度; 下的電阻變化趨勢(shì)，其中： - RE-SnO?/SBA-15低濃度區(qū)（<2 ppm）; 仍保持顯著信號(hào)變化（見插圖）→ 滿足工業(yè)安全監(jiān)測(cè)需求（氫氣爆炸下限4%）: 裸SnO?在低濃度區(qū)信號(hào)微弱 → 驗(yàn)證SBA-15增強(qiáng)氣體吸附能力2. 線性關(guān)系 (c-d)定量分析能力： RE-SnO?/SBA-15的響應(yīng)值（ΔR/R?）與H?濃度呈線性正比;（R² > 0.99），表明： - 傳感器可直接通過電信號(hào)輸出推算氫氣濃度 - 稀土摻雜優(yōu)化了表面反應(yīng)均一性:3. 重復(fù)響應(yīng)/恢復(fù)曲線 (e-f)穩(wěn)定性與可靠性
.png)
圖7. (a-b) 基于RE-SnO?和RE-SnO?/SBA-15的傳感器在不同環(huán)境濕度（25%RH至85%RH）下對(duì)10 ppm氫氣的相對(duì)響應(yīng)變化；(c-d) 對(duì)應(yīng)傳感器的變異系數(shù)。（相對(duì)濕度在25℃室溫環(huán)境下設(shè)定，傳感器測(cè)試溫度為280℃最佳工作溫度。）
技術(shù)突破點(diǎn) 1. 抗?jié)駲C(jī)制創(chuàng)新;物理屏障;：SBA-15的疏水硅骨架接觸角 > 120°，阻隔液態(tài)水滲透:化學(xué)穩(wěn)定性：稀土摻雜抑制SnO?表面羥基化（–OH? + H? → H?O）2.工業(yè)適用性驗(yàn)證在85%RH極端濕度下，RE-SnO?/SBA-15的CV仍 < 6% → 滿足石化領(lǐng)域防爆要求（CV < 10%） 濕度切換響應(yīng)時(shí)間 < 15秒 → 優(yōu)于傳統(tǒng)NDIR傳感器（>30秒）應(yīng)用價(jià)值，解決行業(yè)痛點(diǎn)：攻克氫傳感器在雨季/沿海高濕環(huán)境誤報(bào)率高的難題:校準(zhǔn)周期延長(zhǎng)：抗?jié)裥蕴嵘宫F(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定周期從3個(gè)月延長(zhǎng)至1年。
.png)
圖8. (a) 200℃空氣中煅燒的SBA-15介孔二氧化硅粉末的N?吸附-脫附等溫線；(b) 200℃空氣中煅燒的Tb-SnO?/SBA-15納米纖維的Tb 4d高分辨率XPS譜；(c) 裸SnO?、RE-SnO?及SBA-15涂層傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)曲線；(d) SBA-15涂層工藝對(duì)RE-SnO?/SBA-15傳感器響應(yīng)的影響。（a）圖中插圖為SBA-15介孔二氧化硅的孔徑分布曲線。
圖8. (a) 200℃空氣中煅燒的SBA-15介孔二氧化硅粉末的N?吸附-脫附等溫線；(b) 200℃空氣中煅燒的Tb-SnO?/SBA-15納米纖維的Tb 4d高分辨率XPS譜；(c) 裸SnO?、RE-SnO?及SBA-15涂層傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)曲線；(d) SBA-15涂層工藝對(duì)RE-SnO?/SBA-15傳感器響應(yīng)的影響。
（a）圖中插圖為SBA-15介孔二氧化硅的孔徑分布曲線。
解析
1. 氮?dú)馕摳角€（圖8a）
SBA-15展現(xiàn)出IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，證實(shí)其具有高度有序的圓柱形介孔結(jié)構(gòu)1。孔徑分布曲線（插圖）顯示單峰特征（峰值~8 nm），顯著優(yōu)化氫氣分子（動(dòng)力學(xué)直徑0.29 nm）的擴(kuò)散效率。比表面積>600 m²/g提供巨大氣體吸附界面，為傳感器性能奠定基礎(chǔ)。
2. Tb 4d XPS譜（圖8b）
Tb 4d?/?結(jié)合能位于~150 eV，表明Tb³?為主價(jià)態(tài)（Tb³?/Tb??比例>3:1）2。其作用機(jī)制為：
\ceH2+OOx−>2H++VO??+2e−\ce
H2+
OOx?−>2
H++
VO???+2
e−
Tb³?引入氧空位（\ceVO??\ce
VO???），顯著增強(qiáng)氫氣氧化活性。
3. 瞬態(tài)響應(yīng)對(duì)比（圖8c）
|
傳感器類型 |
響應(yīng)值(10 ppm H?) |
響應(yīng)時(shí)間 |
恢復(fù)時(shí)間 |
|
裸SnO? |
8.2 |
>30 s |
>50 s |
|
RE-SnO? |
22.5 |
≈22 s |
≈40 s |
|
RE-SnO?/SBA-15 |
36.8 |
≈15 s |
≈25 s |
SBA-15協(xié)同效應(yīng)使響應(yīng)值提升63%：介孔結(jié)構(gòu)富集H?分子提升表面濃度；短孔道（<1 μm）優(yōu)化氣體擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)1。響應(yīng)/恢復(fù)速度提升40%以上，滿足實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)需求。
4. 涂層工藝影響（圖8d）
· 浸漬次數(shù)：3次達(dá)到>95%覆蓋率（SEM驗(yàn)證）
· 煅燒溫度：200℃保留表面硅羥基（-SiOH），增強(qiáng)H?親和力
· 性能拐點(diǎn)：涂層厚度>500 nm時(shí)響應(yīng)值下降20%，因過厚涂層阻礙電子傳輸
技術(shù)突破點(diǎn)
介孔-半導(dǎo)體協(xié)同機(jī)制
SBA-15的分子篩效應(yīng)選擇性富集H?，結(jié)合Tb-SnO?的高活性表面，使靈敏度達(dá)裸SnO?的4.5倍。
低溫制備優(yōu)勢(shì)
200℃煅燒工藝保留SBA-15介孔結(jié)構(gòu)（對(duì)比傳統(tǒng)550℃工藝），降低能耗30%1，同時(shí)適配MEMS微加工技術(shù)，為傳感器微型化提供材料基礎(chǔ)。
本文設(shè)計(jì)了一種基于稀土摻雜SnO2納米纖維和介孔二氧化硅（SBA-15）分子篩封裝的抗?jié)裥詺鋫鞲衅鳌E摻雜和SBA-15涂層顯著提高了傳感器的響應(yīng)性、選擇性和抗?jié)裥浴Ｔ撗芯繛殚_發(fā)高抗?jié)裥詺怏w傳感器提供了新的見解。https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.135770
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
