碳納米管（CNTs）獨特的電學特性在眾多技術應用中備受青睞，但實際應用中大多數CNT及其組件的導電性能未達預期。這種性能不足的主要原因在于：當采用傳統的金屬-金屬型接觸時，碳納米材料與金屬表面界面會產生電阻。本研究通過實驗和理論計算，提出了一種利用共價鍵形成來克服該電阻的方法——在開口碳納米管末端與銅表面之間建立共價鍵。垂直排列的開口CNTs末端帶有羧基官能團，可與金屬表面接枝的氨基苯基（連接分子）通過酰胺鍵形成共價交聯。理論計算表明，這種鍵合方式能顯著降低界面電阻，為高性能電子器件設計提供了新策略。
碳納米管與金屬界面的電接觸問題是制約其實際應用的關鍵瓶頸之一。傳統物理接觸（如壓合或金屬沉積）會因界面能壘和缺陷導致高接觸電阻。近年來，化學鍵合策略被證明可有效改善界面電子傳輸，但針對銅與碳納米管共價鍵合的系統研究仍存在空白。本文提出了一種分子錨定技術：通過有機連接分子（如對苯二胺）在銅表面構建氨基苯基接枝層，再與開口CNTs末端的羧基反應形成酰胺鍵。這種共價鍵合不僅增強了機械穩定性，還通過理論模擬揭示了電荷重新分布對降低界面電阻的機制。本研究為開發低電阻、高可靠性的CNT-金屬互連體系提供了實驗與理論依據。
圖1. 使用TEM、HRTEM和SAED對AA-CQDs的形貌分析
(a−d) Arg-CQDs（精氨酸修飾碳量子點），(e−h) His-CQDs（組氨酸修飾碳量子點），(i−l) Lys-CQDs（賴氨酸修飾碳量子點），(m−p) Asp-CQDs（天冬氨酸修飾碳量子點），(q−t) Gly-CQDs（甘氨酸修飾碳量子點）。
· (a, e, i, m, q) TEM顯微照片
· (b, f, j, n, r) HRTEM圖像（插圖為顯示晶格條紋的放大區域）
· (c, g, k, o) SAED（選區電子衍射）圖案
· (d, h, l, p, t) 粒徑直方圖
· (s) (r)圖中放大標注的部分
圖2. AA-CQDs的熒光光譜分析
(a) Arg-CQDs（精氨酸修飾碳量子點），(b) His-CQDs（組氨酸修飾碳量子點），(c) Lys-CQDs（賴氨酸修飾碳量子點），(d) Glu-CQDs（谷氨酸修飾碳量子點），(e) Asp-CQDs（天冬氨酸修飾碳量子點），(f) Thr-CQDs（蘇氨酸修飾碳量子點），(g) Asn-CQDs（天冬酰胺修飾碳量子點），(h) Gln-CQDs（谷氨酰胺修飾碳量子點），(i) Ser-CQDs（絲氨酸修飾碳量子點），(j) Pro-CQDs（脯氨酸修飾碳量子點），(k) Cys-CQDs（半胱氨酸修飾碳量子點），(l) Gly-CQDs（甘氨酸修飾碳量子點），(m) Ala-CQDs（丙氨酸修飾碳量子點），(n) Ile-CQDs（異亮氨酸修飾碳量子點；插圖為Ile-CQDs熒光光譜的放大區域），(o) Trp-CQDs（色氨酸修飾碳量子點；插圖為Trp-CQDs熒光光譜的放大區域），(p) Phe-CQDs（苯丙氨酸修飾碳量子點），(q) Val-CQDs（纈氨酸修飾碳量子點），(r) Leu-CQDs（亮氨酸修飾碳量子點），(s) Met-CQDs（甲硫氨酸修飾碳量子點），(t) Tyr-CQDs（酪氨酸修飾碳量子點；插圖為Tyr-CQDs熒光光譜的放大區域）。
圖3. AA-CQDs的XPS分析與熒光特性
(a) 全譜XPS分析，(b) C 1s、(c) N 1s和(d) O 1s的高分辨率譜圖。
(e) Arg-CQDs在激發波長λext = 360 nm下的PL發射光譜與硫酸奎寧（QS, 0.1 mM）的對比。
(f) Arg-CQDs的PL衰減時間（對數坐標）。
(g) 20種AA-CQDs的量子產率（QYs），根據公式1計算，數據來源為圖S26。
(h) 20種AA-CQDs的PL衰減時間（基于圖S27的直方圖）：
· 紅色：帶正電荷側鏈
· 青色：帶負電荷側鏈
· 綠色：不帶電荷側鏈
· 橙色：特殊案例
· 藍色：疏水側鏈
圖4. AA-CQDs的折射率（RIs）測量結果
(a) 采用折射儀在589 nm波長下測得的折射率數據。
(b) 通過IPM技術測得的AA-CQDs在不同波長（680、650、641、620、530、515、500和490 nm）下的折射率。
圖5. AA-CQDs（氨基酸修飾碳量子點）在Hela細胞中的活細胞成像
(a) Arg-CQDs（精氨酸修飾）、(b) His-CQDs（組氨酸修飾）、(c) Lys-CQDs（賴氨酸修飾）、(d) Thr-CQDs（蘇氨酸修飾）、(e) Ser-CQDs（絲氨酸修飾）、(f) Asp-CQDs（天冬氨酸修飾）、(g) Pro-CQDs（脯氨酸修飾）的熒光成像結果。
成像通道：
明場圖像（Bright field）
Hoechst（活細胞核染色染料）
480 nm激發光下的熒光信號
540 nm激發光下的熒光信號
成像技術：共聚焦顯微鏡（Confocal microscope）采集的Z軸堆疊（z-stack）圖像，生成三維投影（3D-projection），顯示Hela細胞與對應CQD納米材料的共定位情況。
比例尺：20微米（Scale bar: 20 μm）。
本研究成功地在金屬銅與開口碳納米管界面處創建了共價鍵。通過氨基苯基對銅表面的改性，我們實現了銅原子與碳納米管中碳原子的直接連接。紅外光譜和X射線光電子能譜分析證實了改性銅表面上氨基苯基的成功接枝，并且拉曼光譜和掃描電子顯微鏡觀察顯示碳納米管與改性銅表面之間形成了良好的接觸。此外，通過理論計算與實驗測量，我們發現這種共價鍵的形成對銅與碳納米管之間的電學性質產生了顯著影響。本研究不僅為金屬與碳納米管之間的界面工程提供了新的策略，還為開發高性能的納米電子器件提供了潛在的應用前景。
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10792
轉自《石墨烯研究》公眾號
