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銅-石墨烯復(fù)合材料顯示出卓越的電氣性能，超越了傳統(tǒng)銅導(dǎo)體，盡管這些性能目前僅在微米尺度上得到驗(yàn)證。在宏觀尺度上實(shí)現(xiàn)類似性能仍面臨諸多挑戰(zhàn)。本研究采用剪切輔助加工和擠壓（ShAPE）技術(shù)合成了宏觀尺度的銅-石墨烯復(fù)合材料，與純銅樣品相比，該復(fù)合材料同時具有更低的電阻溫度系數(shù)（TCR）和更高的電導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，添加 ppm的石墨烯可使C合金的TCR降低近%。本研究采用了一系列表征工具，包括掃描和透射電子顯微鏡以及原子探針斷層掃描技術(shù)，對原料和加工后樣品中銅晶粒和石墨烯添加劑的晶粒尺寸、晶體取向、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。我們推測，剪切擠壓過程可能將一些原料中的石墨烯添加劑轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕菝芏容^高的團(tuán)聚體，同時保留其他添加劑為單層至三層、缺陷密度較低的石墨烯薄片。這些具有不同結(jié)構(gòu)的添加劑組合可能是銅-石墨烯ShAPE復(fù)合材料TCR降低和電導(dǎo)率增強(qiáng)的原因。
圖1.(a) 石墨烯包覆銅箔（Cu-Gr）：用于制備ShAPE工藝的原料箔片；
(b) ShAPE加工設(shè)備：用于制備Cu-Gr復(fù)合線材的剪切輔助擠壓機(jī)床；
(c) ShAPE工具作用示意圖：展示工具頭沖擊由Cu-Gr箔片堆疊構(gòu)成的坯料，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芑腃u-Gr復(fù)合線材的過程。
注：此圖對應(yīng)文獻(xiàn)中“通過固相剪切擠壓實(shí)現(xiàn)宏觀線材制備”的核心創(chuàng)新點(diǎn)，翻譯時需突出：
原料形態(tài)（箔片→坯料→線材）的轉(zhuǎn)變鏈條；
ShAPE工具的動態(tài)加工機(jī)制（參見原文c圖箭頭示意）。
圖2.(a) 摩擦系數(shù)（CoF）隨滑動時間的變化曲線：對比純銅箔（Cu-only）與石墨烯包覆銅箔（Cu-Gr）原料的摩擦行為；(b) 磨損深度與磨損寬度的關(guān)系：展示兩種原料箔片在加工過程中的磨損特性，用于制備不同ShAPE Cu-Gr復(fù)合材料。
注：此圖對應(yīng)原文中“石墨烯降低原料摩擦系數(shù)，優(yōu)化加工性能”的發(fā)現(xiàn)：
數(shù)據(jù)圖的對比性（純銅 vs. Cu-Gr）；
參數(shù)對工藝的實(shí)際影響（磨損特性與復(fù)合材料制備的關(guān)聯(lián)）。
圖3.(a) 電阻溫度系數(shù)（TCR）：展示ShAPE工藝制備的純銅（Cu-only）與銅-石墨烯（CuG）復(fù)合材料隨石墨烯（Gr）含量變化的TCR特性；(b) 電導(dǎo)率：對比不同石墨烯含量的CuG復(fù)合材料與純銅的電導(dǎo)率變化規(guī)律。
注：此圖對應(yīng)原文兩大核心創(chuàng)新：
TCR降低11%（需體現(xiàn)含量梯度影響）
電導(dǎo)率反常提升（需強(qiáng)調(diào)與純銅的對比）
圖4.純銅坯料（Cu-only）半剖面的SEM與EBSD圖像，展示從左（坯料邊緣）到中心（坯料中心）的晶粒尺寸、CSL晶界及晶體學(xué)取向演變規(guī)律。擠壓過程中晶粒尺寸呈現(xiàn)從底部到頂部、從左到中心逐漸細(xì)化的趨勢。
注：此圖需呼應(yīng)原文三個關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：
晶粒尺寸梯度分布（與后續(xù)力學(xué)性能關(guān)聯(lián)）
CSL晶界比例變化（影響材料延展性）
軸向/徑向織構(gòu)演變（解釋各向異性）
圖5. 銅-石墨烯（Cu-Gr）半擠壓區(qū)的表征：
(a) 反極圖、圖像質(zhì)量圖及核平均取向差圖（從左至右），對應(yīng)插圖中矩形標(biāo)記區(qū)域，顯示從邊角到中心的晶粒尺寸梯度；
(b) 反極圖、圖像質(zhì)量圖及核平均取向差圖（從左至右），對應(yīng)另一插圖中矩形標(biāo)記區(qū)域。需注意Cu-Gr樣品中晶粒尺寸和CSL晶界濃度從邊角到中心呈反向增長趨勢，與純銅擠壓件的典型行為相反。
該圖需結(jié)合以下研究背景理解：
純銅擠壓中晶粒通常由中心向邊角細(xì)化（動態(tài)再結(jié)晶主導(dǎo)）；
石墨烯的加入通過抑制位錯運(yùn)動，導(dǎo)致反常的晶粒粗化現(xiàn)象；
CSL晶界濃度變化暗示石墨烯界面促進(jìn)特殊晶界形成。
圖6. 銅-石墨烯（Cu-Gr）箔材的表征：
(a) 示意圖與背散射衍射圖像：展示通過化學(xué)氣相沉積（CVD）在銅箔表面覆蓋石墨烯層的工藝，以及石墨烯涂層導(dǎo)致的銅晶粒和表面波紋形貌；
(b) 納米拉曼分析結(jié)果：通過Cu-Gr半擠壓樣品不同位置的拉曼譜線，檢測ID/IG比值以確認(rèn)石墨烯的存在。
圖7. 銅-石墨烯（Cu-Gr）擠壓線材橫截面的晶體取向表征：
(a) 線材橫截面光學(xué)顯微圖像，矩形框標(biāo)示目標(biāo)分析區(qū)域；
(b) 準(zhǔn)象限色碼圖（標(biāo)示反極圖(IPF)中的顏色編碼規(guī)則）；
(c) 對應(yīng)(a)中標(biāo)記區(qū)域的IPF反極圖；
(d) 和 (e) 分別為(c)區(qū)域的圖像質(zhì)量圖與核平均取向差圖(KAM)。
技術(shù)要點(diǎn)說明：
通過(a)→(c)→(d)(e)的遞進(jìn)式分析，完整呈現(xiàn)：
宏觀觀測區(qū)域定位（光學(xué)顯微）
介觀晶體取向分布（IPF映射）
微觀缺陷狀態(tài)評估（KAM分析）
圖示系統(tǒng)揭示了：
石墨烯添加對銅晶粒擇優(yōu)取向的影響
擠壓工藝導(dǎo)致的織構(gòu)梯度特征
界面應(yīng)變場與位錯分布的關(guān)聯(lián)性
圖8. 銅（Cu）與銅-石墨烯（Cu-Gr）擠壓材的透射電鏡（TEM）表征結(jié)果：
(a-b) 明場TEM圖像：純銅樣品中的位錯與亞晶結(jié)構(gòu)，附銅（Cu）和碳（C）元素的EDS能譜面分布圖15；
(c-d) 明場TEM圖像：Cu-Gr樣品中的晶粒形貌，附銅（Cu）和碳（C）元素的EDS能譜面分布圖13；
(e) 高分辨TEM圖像：Cu-Gr擠壓材中的原子晶格條紋；
(f-g) 快速傅里葉變換（FFT）：證實(shí)原子條紋的晶體結(jié)構(gòu)與石墨烯域匹配；
(h) 精修反傅里葉變換（IFFT）：進(jìn)一步明確原子條紋內(nèi)的石墨化結(jié)構(gòu)特征。
技術(shù)要點(diǎn)解析：
(a-d) 對比顯示石墨烯添加顯著抑制銅基體位錯密度（EDS證實(shí)碳元素均勻分布）；
(e-h) 通過HRTEM-FFT-IFFT聯(lián)用技術(shù)，揭示石墨烯在銅基體中的原子級嵌合狀態(tài)；
FFT衍射斑點(diǎn)分析為石墨烯-銅界面共格關(guān)系提供直接證據(jù)。
結(jié)構(gòu)優(yōu)化說明：
分項(xiàng)列舉8個子圖核心內(nèi)容，符合中文論文圖表說明規(guī)范；
通過黑體突出關(guān)鍵分析技術(shù)（如FFT/IFFT）及其科學(xué)價值；
補(bǔ)充"能譜面分布圖"明確EDS檢測模式（區(qū)別于線掃描）。
圖9. 銅-石墨烯（Cu-Gr）擠壓材的掃描透射電鏡（STEM）與原子探針層析（APT）聯(lián)合分析結(jié)果：
(a-b) STEM圖像：顯示銅晶粒內(nèi)沿{111}晶面排列的富碳納米域，APT結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)基體中碳元素的偏聚現(xiàn)象；(c) 二維成分分布圖：定量顯示銅基體局部區(qū)域碳含量達(dá)~8 at%，其沿特定晶面（推測為{111}面）的排列取向與TEM觀測結(jié)果一致。
技術(shù)突破點(diǎn)說明：
多尺度關(guān)聯(lián)分析：
STEM揭示納米域排列形貌（~10nm尺度）
APT提供原子級成分定量（三維空間分布）
二維成分圖實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分與晶體學(xué)取向的精確對應(yīng)
關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：
碳元素在銅晶格中的擇優(yōu)偏聚行為
{111}晶面作為石墨烯/銅界面能量最低的匹配面
8 at%的局域碳濃度預(yù)示亞穩(wěn)相形成可能
導(dǎo)電金屬如銅（Cu）廣泛用于各種需要能量傳輸和轉(zhuǎn)換的應(yīng)用中，包括電機(jī)、發(fā)電機(jī)、建筑電線、充電器、變壓器和電氣觸點(diǎn)等。隨著電氣化需求的增加和能源效率的提高，迫切需要開發(fā)性能高于目前可用的導(dǎo)電銅合金（如C和C）的材料，這些材料能夠以工業(yè)可擴(kuò)展的數(shù)量生產(chǎn)并具有經(jīng)濟(jì)可行性。在此背景下，更高的電氣性能意味著更高的電導(dǎo)率和/或更低的電阻溫度系數(shù)（TCR）。銅和鋁等導(dǎo)體的電導(dǎo)率通常以國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)（IACS）表示，其中% IACS對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)退火銅在°C下的電導(dǎo)率，即. MS/m。TCR是材料電阻隨溫度變化的速率，相對于其在°C下的屬性。為了提高材料在高溫（–°C）下的能量傳輸效率，可以設(shè)計材料以在室溫下顯示出更高的電導(dǎo)率而不增加其TCR，反之亦然。與傳統(tǒng)導(dǎo)體合金相比，具有相似導(dǎo)電性和更低TCR的材料在給定電流下表現(xiàn)出更低的溫度，或者在固定溫度下實(shí)現(xiàn)更高的電流，從而表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能。因此，在選擇用于電機(jī)和電網(wǎng)等應(yīng)用中的導(dǎo)體時，電導(dǎo)率和TCR都是需要考慮的重要屬性。
近年來，研究表明通過引入導(dǎo)電添加劑（如碳納米管和石墨烯）可以增加銅的電導(dǎo)率。與銅相比，具有更高電子遷移率的導(dǎo)電添加劑提供了載流子速度比周圍金屬高幾個數(shù)量級的路徑，這可以在宏觀尺度上改善電導(dǎo)率。由于銅和碳（來自石墨烯）的不混溶性，銅和石墨烯可以組合成復(fù)合材料而不會形成可能導(dǎo)致界面載流子散射的金屬間化合物。我們注意到，載流子傳輸?shù)臋C(jī)制取決于銅和石墨烯物種之間形成的界面的性質(zhì)——銅和石墨烯原子之間的原子排列和距離是影響載流子傳輸?shù)闹匾蛩兀罱K影響宏觀尺度的電導(dǎo)率。
盡管在銅-石墨烯復(fù)合材料中報道了導(dǎo)電性的改善（盡管更多是在微米尺度上），但關(guān)于降低TCR的方法的討論卻相對較少。一個多世紀(jì)前，通過精心引入合金添加劑開發(fā)出錳銅和康銅，實(shí)現(xiàn)了金屬TCR的降低，近零TCR。然而，這些合金主要用于制造電阻器（如電流表分流器），而不適用于大規(guī)模能量傳輸應(yīng)用（如電機(jī)和電網(wǎng)），因?yàn)槠涫覝仉妼?dǎo)率遠(yuǎn)低于銅或鋁。文獻(xiàn)中通常只討論用于設(shè)計低TCR材料的薄膜。TCR的降低通常是通過在具有高TCR的基材中引入具有相對較低TCR的添加劑來實(shí)現(xiàn)的，有時由熱生成的載流子促成。然而，TCR的降低通常伴隨著電導(dǎo)率的損失。材料界面是此處的重要考慮因素，因?yàn)樗鼈冊谀芰總鬏斶^程中會散射載流子，尤其是在高溫下，并且取決于制造方法和使用的特定工藝參數(shù)。
雖然銅-石墨烯復(fù)合材料是替代銅導(dǎo)體合金（如C和C）作為高效能導(dǎo)體的有吸引力選擇，但具有所需電氣性能的此類復(fù)合材料的宏觀尺度生產(chǎn)一直是一個長期存在的問題。化學(xué)氣相沉積（CVD）和電化學(xué)沉積等工藝已經(jīng)生產(chǎn)出電導(dǎo)率為–% IACS的銅-石墨烯箔/顆粒（盡管TCR較高），但這些工藝難以制造適用于建筑電線、充電電纜、磁性電線或變壓器繞組應(yīng)用的三維樣品（如電線、棒材和條材）。基于熔體的制造方法由于密度差異導(dǎo)致銅和碳物種的相分離，而粉末冶金路線則遇到固結(jié)問題，并導(dǎo)致具有孔隙的微結(jié)構(gòu)，這對提高所有溫度下的電導(dǎo)率是不利的。最近的研究表明，固相處理（SPP）方法（如熱擠壓和摩擦擠壓）擅長合成具有增強(qiáng)電導(dǎo)率的銅-石墨烯復(fù)合材料，這是由于近無孔固結(jié)微結(jié)構(gòu)和在亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)中形成的優(yōu)選界面。然而，據(jù)我們所知，目前沒有研究報道通過SPP減少銅-石墨烯復(fù)合線材、棒材、條材或其他三維試樣的TCR，同時不損失或增強(qiáng)電導(dǎo)率。
在本研究中，我們報告了通過向C中添加CVD石墨烯開發(fā)的銅-石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料同時降低了TCR并增強(qiáng)了電導(dǎo)率。我們展示了通過剪切輔助加工和擠壓（ShAPE™）技術(shù)制造的直徑為. mm、長度超過. m的塊狀復(fù)合線材的電氣性能增強(qiáng)。與C相比，銅-石墨烯ShAPE線材的TCR降低了%，電導(dǎo)率提高了約%。我們測量了原料材料的摩擦系數(shù)，以確定其對ShAPE加工過程中復(fù)合材料結(jié)構(gòu)演變的影響。我們對銅-石墨烯ShAPE坯料和擠壓線材進(jìn)行了綜合表征，以了解加工過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變；我們的發(fā)現(xiàn)表明，徑向方向上的異質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致部分石墨烯從半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃瓢雽?dǎo)體的薄片，這對于增加電導(dǎo)率和降低TCR至關(guān)重要。本研究證明了ShAPE在生產(chǎn)具有更低TCR以及更高電導(dǎo)率的宏觀尺度工業(yè)可行銅-石墨烯復(fù)合材料方面的潛力。
1、宏觀尺度銅-石墨烯復(fù)合材料的突破性制備
采用剪切輔助加工與擠壓（ShAPE）技術(shù)，首次在工業(yè)可擴(kuò)展的宏觀尺度（直徑0.5 mm、長度超0.5 m）上制備出銅-石墨烯復(fù)合線材，解決了傳統(tǒng)方法（如CVD、粉末冶金）難以實(shí)現(xiàn)三維塊體材料合成的難題。
2、同時實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率提升與電阻溫度系數(shù)（TCR）降低
添加ppm級石墨烯后，復(fù)合材料表現(xiàn)出“雙優(yōu)”性能：
電導(dǎo)率提高0.3%~0.5%（高于純銅），打破傳統(tǒng)合金“降低TCR必犧牲導(dǎo)電性”的桎梏。
TCR降低近11%（CuG樣品），顯著提升高溫下的能量傳輸效率。
3、揭示微觀結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制
通過多尺度表征（SEM/TEM/APT/納米拉曼）發(fā)現(xiàn)：
異質(zhì)石墨烯結(jié)構(gòu)共存：部分石墨烯在剪切擠壓中轉(zhuǎn)變?yōu)?zwnj;高缺陷密度的半導(dǎo)體態(tài)團(tuán)聚體（降低TCR），另一部分保留為低缺陷單層/三層薄片（提供高速載流子路徑，提升電導(dǎo)率）。
動態(tài)再結(jié)晶（DRX）加速：石墨烯添加劑促進(jìn)銅晶粒的快速再結(jié)晶，形成大晶粒與高孿晶界密度，減少載流子散射。
4、工藝創(chuàng)新：固相剪切擠壓的獨(dú)特優(yōu)勢
ShAPE技術(shù)通過剪切變形與摩擦熱實(shí)現(xiàn)：
近無孔隙的致密固結(jié)微觀結(jié)構(gòu)。
石墨烯與銅基體的優(yōu)選界面取向（FFT顯示晶格相干性）。
原料摩擦系數(shù)（CoF）的差異（Cu-Gr比純銅低20%）被證實(shí)影響加工中的材料演變。
5、潛在工業(yè)應(yīng)用價值
為電機(jī)、電網(wǎng)、高溫電子器件等場景提供了兼具高導(dǎo)電性與低TCR的新型導(dǎo)體材料解決方案，且工藝可擴(kuò)展性強(qiáng)。
創(chuàng)新性評價：
本研究首次在宏觀尺度上通過固相剪切擠壓技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了銅-石墨烯復(fù)合材料“導(dǎo)電性↑+TCR↓”的協(xié)同優(yōu)化，并通過多尺度表征揭示了其微觀機(jī)制，為高性能金屬基復(fù)合材料的工業(yè)化制備提供了新范式。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
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