MXenes是一類二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物，于2011年在德雷塞爾大學首次發現。這類二維材料具有M_{n+1}X_nT_x的通式，其中M是早期過渡金屬（如Ti、Nb、V等），X是C和/或N，T_x代表表面官能團（通常為O、OH、F和Cl），n=1–4。MXenes因其獨特的光學、機械、化學和電子性質以及易于加工和可擴展性而受到廣泛關注，并廣泛應用于電化學儲能、生物醫學、復合材料增強劑、電磁干擾屏蔽等多個領域。
MXenes是一類具有優良光電、生物、機械和化學性質的二維材料，在多個領域受到廣泛關注。目前存在多種合成方法，導致MXene的片層大小、缺陷和表面化學性質不同，進而影響其性能。本文描述了從Ti3AlC2 MAX相前驅體合成最重要的MXene——Ti3C2Tx的詳細步驟，包括MAX相的合成、Ti3AlC2在氫氟酸/鹽酸溶液中的濕法化學蝕刻以產生多層Ti3C2Tx及其剝離成單層薄片。還介紹了三種剝離方法，分別使用LiCl、叔胺（四甲基氫氧化銨/四丁基氫氧化銨）和二甲基亞砜。這些方法也適用于合成其他MXenes。MAX相合成約需1周，蝕刻和剝離各需2天。本協議要求用戶具備氫氟酸操作經驗，并建議具備濕法化學和離心技術經驗，以及X射線衍射和粒度分析等表征技術。
圖1 | Ti3AlC2 MAX相蝕刻反應的蝕刻程度-時間動力學曲線。a–d分別展示了不同參數變化下的實驗結果：溫度（a）、HF蝕刻劑濃度（以wt%表示，對應2.89、5.78和8.67 M三種濃度）（b）、Ti3AlC2 MAX顆粒尺寸（c）以及蝕刻劑成分（d）。虛線表示通過Avrami-Erofe’ev（n非固定）模型擬合的曲線。本圖經美國化學會授權改編自參考文獻。
圖2 | MAX相在合成步驟中的演變過程。通常研究團隊通過判斷9.4°處是否存在(002)衍射峰來確認Ti3AlC2的成功合成。
圖3 | MAX相與蝕刻多層結構的對比。a、b分別為Ti3AlC2 MAX相（a）及其經HF/HCl蝕刻后的多層Ti3C2Tx（b）的掃描電鏡圖像。對于HF/HCl蝕刻的多層MXene，與高濃度HF蝕刻的多層MXene不同，未觀察到手風琴狀結構特征。
圖4 | 剝離后沉積物的膨脹現象表征剝離效果。a、b分別為剝離收集階段沉積物的動態變化：當單層MXene開始剝離時，沉積物會逐漸膨脹。此時上清液含有單層MXene，而沉積物包含未蝕刻的MAX相和多層MXene混合物。首次離心收集（a）的沉積物呈深色，系MAX相與多層MXene的混合體；經重新分散和二次離心后（b），沉積物呈現部分膨脹狀態，顯示未蝕刻MAX相與多層MXene的初步分離。本圖展示的是Ti3C2Tx材料經LiCl剝離處理后的實驗結果。
圖5 | 加熱板上蝕刻反應裝置的正確搭建。a、b分別展示蝕刻反應系統的兩個關鍵階段：包含所有耐HF腐蝕設備（高密度聚乙烯材質）的裝置搭建（a）及運行中的蝕刻反應（b）。需注意將離心瓶置于加熱板中央，并調整熱電偶位置使其既不接觸反應浴槽壁也不觸碰夾具，以防止反應失敗。當選用尺寸適配的磁力攪拌子并居中放置時，反應體系幾乎無噪音生成。
圖6 | 球磨瓶鈍化處理流程。a-d依次展示：球磨前裝有粉末與Zr球的密封膠帶纏繞瓶（a）；球磨后瓶體狀態（b）；移除密封膠帶（c）；部分開啟瓶蓋（d）；最終完成球磨粉末鈍化（e）。各步驟間需將球磨瓶靜置至少1小時。
圖7 | MAX相材料批量處理流程（50克規模）。a-d依次展示：球磨后置于坩堝中待退火的預混粉末（a）；退火后形成的MAX相塊體（b）；經鉆孔破碎并篩分處理的粒徑分級粉末（c）；MAX相塊體的數控銑削加工過程（d）。插圖為塊體材料橫截面顯微形貌。比例尺均為2厘米。
圖8 | MAX相鹽酸洗滌工藝流程。a-c依次展示：9M HCl洗滌液配置階段，重點呈現磁力攪拌器參數設置與粉末投加量控制（a）；反應進行中產生氣泡的黃色高亮區域（b），需通過降低MAX相粉末投加速度控制發泡強度；采用真空過濾裝置實現酸液與MAX相粉末分離（c），濾液因溶出雜質呈現紫色。不同批次MAX相粉末可能因雜質成分差異呈現不同顏色特征。
圖9 | 1克刻蝕反應產物的酸洗流程（獲取中性多層MXene）。每輪洗滌采用2550×g離心10分鐘并棄去上清液。需重復洗滌流程直至上清液呈中性，洗滌次數依據反應體系差異調整。隨著洗滌次數增加，離心管內部觀察上清液呈現黑色（管外觀察仍為透明狀）。
圖10 | LiCl分層洗滌與MXene收集流程。a、脫鹽洗滌階段：以2550×g離心15分鐘棄去含LiCl上清液，沉淀物經去離子水重懸后重復離心，直至上清液轉黑（指示MXene膠體形成）；轉入2550×g持續離心1小時實現相分離。b、分級收集階段：將1小時離心沉淀重懸后分裝至試管(1)(2)，經15分鐘離心后，試管(1)上清液轉移至試管(2)；重復離心收集試管(2)上清液（即單層MXene懸浮液），直至試管(1)沉淀物離心后上清液澄清（殘留物可棄去）。
圖11 | MXene合成工藝各階段產物表征圖譜。a、由Ti3AlC2 MAX相前驅體經HF/HCl刻蝕至ML Ti3C2，再經TMAOH與LiCl分層處理獲得單層Ti3C2Tx薄膜的XRD譜演變。需注意：刻蝕階段未完全反應，導致ML MXene的XRD譜中殘留MAX相特征峰。b、合成過程中粉末的宏觀顏色演變（MAX相原粉→干燥ML粉末→對應薄膜）。c、不同分層劑處理所得單層Ti3C2Tx溶液的收集濃度對比。d、激光穿透單層Ti3C2Tx溶液時呈現懸浮納米片的丁達爾效應，驗證膠體穩定性。
通過X射線衍射和動態光散射對合成過程中的每一步進行表征，確保成功合成MXene。討論了不同剝離劑對MXene性能的影響，并提供了預期的實驗結果。
本文提供了一種從Ti3AlC2 MAX相合成Ti3C2Tx MXene的標準化協議，旨在生產具有高導電性和大片層尺寸的MXene。該協議可適用于其他MXenes的合成，并為MXene的首次使用者提供指導。
https://doi.org/10.1038/s41596-024-00969-1
轉自《石墨烯研究》公眾號
