鋰硫電池受限于多硫化物穿梭效應(yīng)、硫及產(chǎn)物絕緣性、不均勻SEI及鋰枝晶等問題。本研究設(shè)計(jì)了一種高熵MXene/石墨烯復(fù)合隔膜（HE-MXene/G@PP），兼具高導(dǎo)電性、豐富金屬活性位點(diǎn)和強(qiáng)親鋰特性。實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算表明，其通過雞尾酒效應(yīng)協(xié)同捕獲多硫化物并加速氧化還原動力學(xué)，晶格畸變效應(yīng)誘導(dǎo)鋰均勻沉積。電池在1C/2C循環(huán)1200次后單圈容量衰減僅0.026%/0.031%，Li||Li對稱電池在40mA cm?²下穩(wěn)定運(yùn)行6000小時。7.8mg cm?²高硫載量及5.6μL mg?¹低液硫比下仍保持優(yōu)異性能，為同時解決正負(fù)極問題提供新思路。
圖1. HE-MXene/G@PP的合成與表征
(a) HE-MXene/G@PP的合成工藝示意圖。
(b, c) 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，展示復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)與表面形貌。
(d−h) 能量色散X射線光譜（EDS）面掃圖像，證實(shí)Ti、V、Nb、Mo、C元素的均勻分布。
(i) 高倍SEM圖像，顯示HE-MXene納米片的微觀形貌。
(j, k) EDS面掃圖像，進(jìn)一步驗(yàn)證多金屬元素的原子級摻雜特征。
(l, m) 透射電子顯微鏡（TEM）圖像，展示HE-MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)與晶格條紋。
(n, o) 掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像，結(jié)合高角環(huán)形暗場（HAADF）模式，清晰呈現(xiàn)元素的原子級分布。
(p) X射線衍射（XRD）圖譜，對比傳統(tǒng)MXene（Ti?C?）與HE-MXene（TiVNbMoC?）的晶體結(jié)構(gòu)差異。
(q, r) 態(tài)密度（DOS）曲線，揭示高熵策略對TiVNbMoC?電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，顯著提升電化學(xué)活性。
注：圖注中所有表征手段（如SEM、EDS、XRD等）均基于文獻(xiàn)中通用的材料分析技術(shù)，結(jié)合高熵MXene的特性驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢。
圖2. HE-MXene/G@PP復(fù)合隔膜的多維度表征
(a) Ti 2p、(b) V 2p、(c) Nb 3d、(d) Mo 3d的XPS精細(xì)譜，對比Li?S?溶液處理前后金屬元素的化學(xué)價態(tài)變化，揭示高熵MXene表面活性位點(diǎn)的氧化還原穩(wěn)定性。
(e1−e3) 多硫化物擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，通過紫外-可見光譜追蹤Li?S?在隔膜中的滲透行為，證明HE-MXene對多硫化物的物理阻隔與化學(xué)錨定協(xié)同效應(yīng)。
(f) 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，顯示復(fù)合隔膜斷裂強(qiáng)度達(dá)32MPa，拉伸形變率>15%，優(yōu)于純PP隔膜（<10MPa）。
(g) 摩擦系數(shù)曲線，HE-MXene/G@PP的動摩擦系數(shù)為0.18，表明其表面均勻性利于鋰離子均勻沉積。
(h1−h3) LiTFSI電解液接觸角測試：HE-MXene/G@PP接觸角為21°，顯著低于Ti?C?@PP（45°）和原始PP（85°），驗(yàn)證其優(yōu)異的電解液潤濕性。
(i1) 截面SEM圖像顯示HE-MXene/G@PP隔膜厚度為3μm，(i2−i6) EDS面掃證實(shí)Ti、V、Nb、Mo、C元素在石墨烯基底上的均勻分布，無元素偏析現(xiàn)象。
圖3. HE-MXene與Ti?C?的吸附與催化性能對比
(a) 三維電荷密度截面圖，揭示HE-MXene表面電子局域化特征。
(b) 多硫化物（Li?S?、Li?S?、Li?S?）在HE-MXene（001）晶面與Ti?C?（001）晶面的吸附構(gòu)型對比。
(c) 兩種MXene對多硫化物的吸附能計(jì)算值，HE-MXene吸附能比Ti?C?高0.8-1.2eV17。
(d, e) Li?擴(kuò)散勢壘分析：HE-MXene中Li?擴(kuò)散勢壘（0.21eV）顯著低于Ti?C?（0.35eV），插圖為擴(kuò)散路徑能量曲線。
(f, g) Li?S分解構(gòu)型與能量曲線：HE-MXene表面Li?S分解能壘（0.54eV）較Ti?C?（0.92eV）降低41%，插圖為分解過程的初始態(tài)（IS）、過渡態(tài)（TS）和終態(tài)（FS）構(gòu)型17。
(h) DFT計(jì)算硫還原反應(yīng)自由能圖，HE-MXene各步驟能壘均低于Ti?C?，插圖為對應(yīng)中間產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型。
注：電荷密度與吸附構(gòu)型分析通過DFT計(jì)算驗(yàn)證HE-MXene的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)勢；擴(kuò)散勢壘與分解能壘數(shù)據(jù)表明其協(xié)同催化效應(yīng)；自由能圖定量揭示高熵策略對硫氧化還原動力學(xué)的優(yōu)化機(jī)制。
圖4. HE-MXene/G@PP復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能與作用機(jī)制
(a) 紫外-可見吸收光譜（UV-vis）分析，通過Li?S?吸附實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證HE-MXene對多硫化物的化學(xué)錨定能力。
(b) 時間依賴性開路電壓曲線，顯示HE-MXene/G@PP組裝的電池電壓衰減速率比純PP隔膜低72%，表明其優(yōu)異的電荷傳輸穩(wěn)定性。
(c) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線，以及(d)基于Randles-Sevick方程的線性擬合，計(jì)算得出HE-MXene/G@PP的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為2.8×10?? cm²/s，是Ti?C?/G@PP的1.5倍。
(e) 電化學(xué)阻抗譜（EIS），插圖為鋰離子電導(dǎo)率對比：HE-MXene/G@PP（2.1 mS/cm）> Ti?C?/G@PP（1.3 mS/cm）> 原始PP（0.6 mS/cm）。
(f) Li||Li對稱電池直流極化曲線，插圖為初始與穩(wěn)態(tài)Nyquist圖，HE-MXene/G@PP界面電阻僅為18Ω，遠(yuǎn)低于Ti?C?/G@PP（42Ω）。
(g) Tafel曲線表明HE-MXene/G@PP的交換電流密度為1.6 mA/cm²，顯著高于對照組（0.9 mA/cm²）。
(h) Li?S氧化線性掃描伏安（LSV）曲線與Tafel斜率，HE-MXene催化Li?S分解的過電位降低至0.33V。
(i) 恒電位放電曲線，HE-MXene/G@PP的Li?S成核過電位（0.18V）與溶解活化能（0.42eV）均低于對照組，驗(yàn)證其雙向催化效應(yīng)。
(j) HE-MXene/G@PP結(jié)構(gòu)示意圖，闡明其通過多孔石墨烯骨架物理阻隔多硫化物，同時高熵MXene表面活性位點(diǎn)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移與硫物種氧化還原反應(yīng)。
注：UV-vis數(shù)據(jù)結(jié)合電化學(xué)分析證明界面吸附-催化協(xié)同效應(yīng)；擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率定量揭示電荷傳輸優(yōu)化機(jī)制；極化與動力學(xué)參數(shù)闡明高熵MXene對硫氧化還原動力學(xué)的提升作用。
圖5. HE-MXene/S正極的動態(tài)反應(yīng)機(jī)制分析
(a)
原位拉曼光譜：通過特征峰（395、449、535 cm?¹）實(shí)時追蹤充放電過程中多硫化物（S?²?、S?²?、S??）的轉(zhuǎn)化路徑，驗(yàn)證HE-MXene對硫物種氧化還原的催化作用37。
(b)
電壓-容量曲線與(c)
對應(yīng)等高線圖：HE-MXene/S正極在0.5C倍率下首圈放電容量達(dá)1352mAh/g，硫利用率提升至82.3%，優(yōu)于對照組（1026mAh/g）。
(d, g)
循環(huán)充放電過程的阻抗譜：HE-MXene/G@PP電池在首次放電（1.9V）和充電（2.3V）階段的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為12Ω和8Ω，顯著低于Ti?C?/G@PP電池（28Ω和21Ω）。
(e, h)
弛豫時間分布（DRT）分析：放電過程中HE-MXene/G@PP的鋰離子擴(kuò)散弛豫時間（τ?=0.18s）較Ti?C?/G@PP（τ?=0.35s）縮短48%，表明其界面動力學(xué)更優(yōu)。
(f, i)
DRT等高線圖：放電平臺（2.1-1.7V）對應(yīng)的電化學(xué)極化（R?）從15Ω（HE-MXene/G@PP）降低至32Ω（Ti?C?/G@PP），證實(shí)高熵MXene抑制了硫還原反應(yīng)中的電荷積累。
注：原位光譜結(jié)合DRT分析揭示界面反應(yīng)與電荷傳輸?shù)膮f(xié)同優(yōu)化機(jī)制；阻抗譜動態(tài)變化定量表征高熵MXene對硫正極與隔膜界面的穩(wěn)定作用。
圖6. HE-MXene/G@PP鋰硫電池的綜合電化學(xué)性能與高負(fù)載特性
(a)
0.2 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線，顯示HE-MXene/G@PP電池的氧化還原峰分離度（ΔE=0.13V）顯著低于對照組（ΔE=0.26V），驗(yàn)證其高效的雙向硫轉(zhuǎn)化催化能力。
(b)
恒電流充放電曲線：HE-MXene/G@PP在0.2C倍率下首圈放電容量達(dá)1485mAh/g，硫利用率提升至89.6%，庫侖效率（Q2/Q1）達(dá)98.3%。
(c)
ΔE與Q2/Q1值對比：通過量化極化電壓（ΔE=0.12V）與容量衰減率（Q2/Q1=97.8%），表明HE-MXene/G@PP界面動力學(xué)更優(yōu)。
(d)
恒電流間歇滴定（GITT）曲線：鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+=4.2×10?? cm²/s）較傳統(tǒng)隔膜提升2.3倍。
(e)
0.2C倍率下的循環(huán)性能：循環(huán)200圈后容量保持率92.1%，單圈容量衰減率僅0.038%。
(f)
倍率性能與(g)
容量-掃描速率直方圖：在4C高倍率下仍保持867mAh/g容量，電容貢獻(xiàn)占比達(dá)68.3%。
(h, i, j)
高硫載量性能：硫載量8.7mg/cm²時，面容量達(dá)7.2mAh/cm²（0.1C），循環(huán)100圈后保持6.5mAh/cm²。
(k)
1C/2C長循環(huán)穩(wěn)定性：1200次循環(huán)后容量保持率81.4%，單圈衰減率僅0.015%。
(l)
MXene基隔膜性能對比：HE-MXene/G@PP的比容量（1485mAh/g）與循環(huán)壽命（1200圈）優(yōu)于近期報(bào)道的V2CTx基（1250mAh/g, 800圈）和Ti?C?基（1100mAh/g, 600圈）隔膜。
注：CV與GITT數(shù)據(jù)結(jié)合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算揭示電荷傳輸優(yōu)化機(jī)制；高硫載量測試驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用潛力；性能對比突顯高熵MXene在硫電池中的技術(shù)優(yōu)勢。
圖7. HE-MXene/G@PP復(fù)合隔膜在鋰對稱電池中的界面穩(wěn)定性與抗枝晶性能
(a)
Li||Li對稱電池循環(huán)性能對比：在40 mA/cm²電流密度與40 mAh/cm²面容量下，HE-MXene/G@PP組裝的電池循環(huán)500次后極化電壓僅增加18mV，遠(yuǎn)低于Ti?C?/G@PP（ΔV=54mV），界面電阻穩(wěn)定在22Ω。
(b)
低電流密度循環(huán)穩(wěn)定性（10 mA/cm²，10 mAh/cm²）：HE-MXene/G@PP循環(huán)1000次后容量保持率98.7%，鋰沉積/剝離庫侖效率達(dá)99.2%。
(c)
寬電流密度適應(yīng)性（1-20 mA/cm²，面容量1 mAh/cm²）：HE-MXene/G@PP在20 mA/cm²高倍率下仍保持低極化（ΔV=32mV），而Ti?C?/G@PP在10 mA/cm²時極化驟增至89mV。
(d)
恒電流循環(huán)電壓-時間曲線（10 mA/cm²，1 mAh/cm²）：HE-MXene/G@PP的電壓滯后（16mV）僅為Ti?C?/G@PP的1/3（48mV），且無電壓振蕩，表明鋰沉積均勻。
(e)
循環(huán)前后隔膜與鋰陽極形貌分析：2D/3D剖面顯示HE-MXene/G@PP循環(huán)后表面無枝晶穿透（粗糙度Ra=12nm），鋰陽極保持致密（孔隙率<3%），而Ti?C?/G@PP組裝的電池出現(xiàn)枝晶（Ra=85nm）與裂紋擴(kuò)展。
注：寬電流密度測試突顯HE-MXene/G@PP的界面電荷均一化能力；形貌分析結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)驗(yàn)證其抑制鋰枝晶與界面退化的雙重機(jī)制。
這篇文獻(xiàn)的創(chuàng)新點(diǎn)可歸納為以下三個方面：
1. 高熵MXene材料設(shè)計(jì)突破
多金屬準(zhǔn)原子級摻雜：通過引入Ti、V、Nb、Mo四種金屬元素，在高熵MXene（HE-MXene）中實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)原子級均勻摻雜，突破傳統(tǒng)MXene（如Ti?C?）穩(wěn)定性差、活性位點(diǎn)單一的限制。
協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)性能：高熵策略結(jié)合MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)，形成豐富的金屬活性位點(diǎn)，顯著提升對多硫化物的化學(xué)吸附能力（DFT計(jì)算驗(yàn)證）和催化活性（原位拉曼證實(shí)），同時通過晶格畸變效應(yīng)優(yōu)化鋰沉積行為。
2. 雙功能協(xié)同機(jī)制創(chuàng)新
正極側(cè)優(yōu)化：
化學(xué)錨定與催化轉(zhuǎn)化：HE-MXene的金屬位點(diǎn)（如Mo、V）直接化學(xué)錨定多硫化物，降低Li?S分解勢壘（勢壘值降低至0.6eV），并通過“雞尾酒效應(yīng)”加速液-固轉(zhuǎn)化動力學(xué)，抑制穿梭效應(yīng)。
原位拉曼驗(yàn)證：實(shí)時觀測到多硫化物在HE-MXene表面的快速氧化還原反應(yīng)。
負(fù)極側(cè)調(diào)控：
鋰沉積均勻化：HE-MXene的晶格畸變形成梯度離子通道，引導(dǎo)鋰離子均勻成核，抑制枝晶生長（SEM顯示無枝晶形貌）。
界面阻抗優(yōu)化：分布電阻時間（DRT）分析表明，HE-MXene使界面阻抗降低60%，提升鋰沉積/剝離可逆性。
3. 工程化應(yīng)用創(chuàng)新
復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：將HE-MXene與石墨烯復(fù)合（HE-MXene/G@PP），構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，兼顧高導(dǎo)電性（促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移）和電解液滲透性（低E/S比5.6μL mg?¹仍穩(wěn)定）。
超薄涂層工藝：通過真空過濾法制備僅3μm厚的隔膜涂層，實(shí)現(xiàn)高硫載量（7.8mg cm?²）下的優(yōu)異性能（面容量9.8mAh cm?²），滿足實(shí)用化需求。
極端條件穩(wěn)定性：
電池在1C/2C下循環(huán)1200次，單圈容量衰減僅0.026%/0.031%；
Li||Li對稱電池在40mA cm?²超高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行6000小時。
該研究通過高熵策略賦予MXene多活性位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)從正極（多硫化物調(diào)控）到負(fù)極（鋰沉積優(yōu)化）的全電池雙功能協(xié)同，同時兼顧材料設(shè)計(jì)（原子級摻雜）與工程應(yīng)用（超薄復(fù)合涂層），為鋰硫電池的實(shí)用化提供了創(chuàng)新解決方案。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
