Kagome石墨烯中的平坦帶可能具有較強的電子關聯和電子摻雜后的失磁。然而，Kagome石墨烯的多孔性質由于量子限制打開了半導體間隙，阻止了靜電門對其進行微調。在這里，本研究通過在選定的位置插入π自由基，將零能態引入半導體Kagome石墨烯。本研究利用三溴三氮雜三角丁烯分子的表面反應，在Au（111）上合成了羰基功能化的Kagome石墨烯，然后用原子氫進行原位修飾。原子力顯微鏡和隧穿光譜揭示了羰基向自由基的逐步化學轉化，從而產生自旋態S=1/2和零能態的局域磁缺陷。刻印局部磁矩的能力為研究Kagome石墨烯的拓撲結構、磁性和電子關聯之間的相互作用開辟了前景。
圖1. 羰基功能化Kagome石墨烯中磁性自由基的表面反應分級合成。（a） 三溴三氮雜三角丁烯（BRTANGO）分子的化學結構。（b） 帶有分離BRTANGO前體的共終止尖端的AFM圖像（它=1 pA，Vs=0.25 V）。（c） 相應的AFM圖像模擬。（d） 450 K退火后Kagome石墨烯的STM圖像（I
t=1 pA，V
s=0.05 V）。（e） （f）羰基功能化Kagome石墨烯化學結構的AFM圖像，揭示了氮雜三角烯單體之間的共價偶聯。f的插圖顯示了共價二聚體的模擬AFM圖像。
圖2. 羰基功能化Kagome石墨烯的電子結構。（a） Kagome孔隙的AFM圖像和一系列空間dI/dV圖分別記錄在Vs=−0.9+1.0和+1.76 V下。（b） 在Kagome節點（黑色）和Kagome段（藍色）（Amod=20 mV，f0=611 Hz）獲得的依賴于位點的dI/dV光譜。VB和CB對應于價帶（−0.6 eV）和導帶（+1 eV）的起始，而SS對應于KG孔中Au（111）的受限表面態。（c） KG能帶結構由DFT+U計算，顯示在1eV附近的平坦導帶（藍線）。DP是指Dirac點，vH
1和vH
2是van Hove奇點。（d） KG結構在CB和VB邊緣的前線軌道。（e） 在氮雜三角線中心（黑色）和段（藍色）的一個碳原子處提取的投影態密度（PDO）（參見插圖）。
圖3. STM/AFM對自由基位點的結構表征。（a） CH
2組脫氫后KG的STM概述圖像（It=1 pA，Vs=0.05 V）。（b） 對應的AFM圖像，帶有共同端接的尖端（f
0=26 kHz，A
osc=50 pm）。（c） 在零能量下獲得的空間dI/dV圖。明亮的特征（黃色箭頭）對應于KG的π-自由基產生的零能量模式。（d）區分羰基側基（橙色箭頭）和π-自由基（黃色箭頭）的近距離AFM圖像。（e） 推導了氣相中的化學結構和（f）模擬的AFM圖像。
圖4. 來自自由基位置的Kondo共振。（a） 反應單體的STM形貌、AFM圖像和零能dI/dV圖。（b） 在a中的黑點和紅點處獲得的低能dI/dV光譜分別對應于反應單體（黑色）和未反應單體（紅色）。鎖定幅度：1.5 mV；f
0=611 Hz。用Hurwitz-Fano線型（43）擬合零偏峰，認為這是自旋1/2π自由基的Kondo共振。（c） Au上二聚體的結構，每單位細胞有一個自由基位置（UC）和（d）自旋密度。（e） 使用Tersoff–Hamman近似模擬STM圖像。（f） 通過DFT+U計算的獨立態密度（DOS），顯示KG中單個自由基誘導的零能態（插圖中的黑點）。
圖5. 自由基密度對KG能帶結構的影響。（a） KG的結構構型，每單位細胞分別有一個、兩個、四個和六個自由基。（b） –（e），計算了鐵磁（FM）態的能帶結構，顯示了α（藍色）和β（紅色）自旋通道。該圖突出了自由基濃度對自旋極化、對稱破缺以及Dirac錐和平帶（d和e中的黑線）的消失和重組的影響。
相關研究成果由巴塞爾大學
Rémy Pawlak和Ernst Meyer課題組2025年發表在
ACS Nano (鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15519)上。原文：
On-Surface Synthesis and Characterization of Radical Spins in Kagome Graphene
轉自《石墨烯研究》公眾號
