高容量磷基陽極是鋰離子電池快速充放電的理想材料，但其導電率低，在使用過程中體積變化大，導致電池倍率性能差，循環壽命短。為了克服這些局限性，本研究通過一步高能球磨工藝合成了一種雜化材料（a-ZnP2/Zn
3（PO
4）
2/P/C），該雜化材料包括非晶態ZnP
2與原位形成的非晶態磷酸鋅以及磷和碳（a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C）。雜化非晶材料的多孔結構和各向同性提高了鋰離子的可及性、反應動力學和結構穩定性。特別地，雜化非晶ZnP
2電極在5 A g
−1（3 C）下在2200次循環中表現出穩定的循環性能，保持其最大容量的92.3%至985 mAh g?
1在10/20 A g
−1（6 C/12 C）下，在2000/2700次循環至734/592 mAh g
−1時，顯示出高倍率充電/放電能力。結果表明，電化學極化率降低、贗電容貢獻大、Li
+擴散動力學改善、電極-電解質界面更加穩定是雜化電極性能優異的主要原因。這一突破性工作為快速充放電鋰離子電池的高性能多組分磷基陽極的研制奠定了基礎。
圖1. ZnP
2雜化材料的制備。a） ZnP
2雜化粉末的合成工藝圖解。b） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36粉末的XRD圖譜。c） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23粉末的TEM圖，d）HR-TEM圖，e）SAED圖，f）TEM圖，g）HR-TEM圖，h）SAED圖。i） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36粉末的SEM圖像和j）EDS元素圖。
圖2. ZnP
2雜化物化學成分的表征。a）碳和b）P-C鍵的D和G帶的拉曼光譜。c) (PO
4）
3-基團的紅外光譜。d） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36，（d2）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30，（d3）C-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23和（d4）C-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10粉末中（d1）C 1s、P 2p、O 1s和Zn 2p的高分辨XPS研究。結合能根據碳氫化合物混合物的C 1s線（284.8 eV）進行校準。黑色虛線為實驗數據，橙色實線為擬合數據。
圖3. 非晶態ZnP
2雜化物在半電池中的電化學性能。a） 研究了c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極在50 mA g
−1恒電流下的第一次充放電曲線。b） 掃描速率為0.1 mV s
−1時的CV曲線和c）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極0.1至25 a g
−1的電化學充放電曲線。d） 在第20、200、500、1000、1500和2000次循環中，在5 A g
−1下的循環性能以及相應的e）A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和f）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的dQ/dV曲線。g） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10 c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極在10 A g
−1下的倍率性能。i） A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極在20 A g
−1下的循環性能。j） 基于金屬磷化物的快速充電陽極材料與先前報道的LIBs的電化學性能比較，包括CoP@C⊂PCF/NCNTs， FeP@NC， NiP
2@C-CNT， CuP
2@C， FeP@CNs， FeP@C-CF， CoP@C， NiCoP@N-C-based雜化， ZnP
2@C還有這項工作。
圖4. 非晶態ZnP
2雜化的電化學動力學分析a）循環前c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極的EIS光譜比較。b） 四個電極中0.1 mV s
−1時第二個循環的CV曲線。c） 鋰離子在四電極放電過程中的擴散系數。d、 g）不同氧化還原電位下0.1~1.0 mV s
−1，e，h）k值的CV曲線，以及f，i）比較a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的贗電容貢獻。
圖5. 循環后鋰化產物、SEI和電極形貌的表征。c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極放電至（a）0.5 V和（b，c）0.01 V后的a–c）HRTEM圖像和相應的放大晶格面（插圖），以及放電至（d，e）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和（F，g）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極與市售電解液（1.0μm LiPF
6）組裝后不同刻蝕時間的P 2p XPS光譜DEC（體積比：1/1），含10%（體積分數）的FEC和1%（體積分數）的VC添加劑）。h、 i）在電流密度為10 a g−1的1000次循環后，（h）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/
36和i）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的橫截面SEM圖像。j） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10材料電解質界面上SEI的形成及界面穩定性示意圖。結合能根據碳氫化合物混合物的C 1s線（284.8 eV）進行校準。黑色虛線為實驗測量數據，橙色實線為擬合數據。
圖6. 鋰離子存儲的全電池性能。a） 完整單元庫的示意圖。b） 全電池的前五個循環CV測量。c） 恒流放電-半電池和全電池的充電曲線。d） （b）全電池在0.05 C到10 C之間的恒流放電-充電曲線，以及f）其在1C電流率下的循環性能。所有比容量均以陰極和陽極側活性物質的重量歸一化（Super P除外）。在室溫下，在0.5–4.0 V電壓范圍內進行全電池測試。
相關研究成果由穆罕默德·本·法赫德親王大學
Kwan San Hui、中科院金屬研究所
Hui-Ming Cheng和澳門大學
Kwun Nam Hui課題組2024年發表在
Advanced Energy Materials (鏈接: https://doi.org/10.1002/aenm.202404900)上。原文：Multicomponent Anodes Based on Amorphous ZnP2 for Fast-Charging/Discharging Lithium-Ion Batteries
轉自《石墨烯研究》公眾號
