石墨烯的功能化可以精確控制薄膜形成過(guò)程中的層間間距，從而提高石墨烯膜中放射性離子的分離效率。然而，石墨烯膜層間距對(duì)放射性離子分離的系統(tǒng)性影響仍未被探索。本研究旨在闡明功能化石墨烯膜的層間間距如何影響放射性離子的分離。利用聚偕胺肟(PAO)修飾氧化石墨烯，控制了石墨烯膜的層間距。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，調(diào)整層間距可以控制放射性離子的滲透通量(UO
22+ 1.01 × 10
−5 ~ 8.32 × 10
−5 mol/m
2·h, K
+穩(wěn)定在3.60 × 10
−4 mol/m
2·h)，在層間距8.8 Å時(shí)，K
+/UO
22+的分離因子達(dá)到36.2。利用密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究發(fā)現(xiàn)有效分離主要由層間距和引入官能團(tuán)的數(shù)量決定，這解釋了低層間距下目標(biāo)離子異常高的滲透通量(4.3 Å)。這項(xiàng)研究加深了對(duì)納米空間中離子分離和通過(guò)石墨烯膜回收的層間間距的理解，為高性能納米膜材料的設(shè)計(jì)和合成提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。
圖1. AO官能團(tuán)與靶離子的相互作用機(jī)理。(a)每個(gè)水合離子的表面靜電電位大小(選擇等電子密度為0.0015 a.u的表面)。AVG表示水合離子的平均表面靜電勢(shì)，MAX為最大值，MIN為最小值。(b)理論配位模型:每個(gè)AO單元替代兩個(gè)水(以UO
22+為例;紅色代表氧原子;淺藍(lán)色代表鈾原子;白色代表氫原子;氮原子深藍(lán)色;碳原子為灰色)。(1)金屬離子，(2)水合金屬離子，(3)與AO配合的水合金屬離子。(c) AO官能團(tuán)配位的各種離子勢(shì)能圖。它代表了各種離子從水合狀態(tài)到與AO完全配位的勢(shì)能變化。面板軸線上的刻度表示離子從水合態(tài)到AO配位的模型變化。式M(H
2O)
(k−2)(AO)
1(n−1)+中，M表示陽(yáng)離子，(k−2)表示與陽(yáng)離子配位的水分子數(shù)，n−1表示配位化合物的電荷。La
3+和Th
4+采用八坐標(biāo)模型，其他離子采用六配位模型。
圖2. 功能化氧化石墨烯的制備及形貌研究。(a)功能膜制備示意圖;(b)原始GO的TEM圖像;
(c) GO@PAO-8的TEM圖像;(d) GO@PAO-8的SEM截面圖。
圖3. 功能膜性能測(cè)試結(jié)果。(a)每種離子在不同功能膜中的離子滲透通量。(b-f)各金屬離子的分離系數(shù)。特別是對(duì)于 Fe
3 + (b) ，La
3 + (c) ，Co
2 + (d) ，UO
22 + (e)和 Th
4 + (f)。(g)不同離子在不同功能膜上的相對(duì)分離系數(shù)，用與分離系數(shù)成正比的球體尺寸表示; 不同顏色表示不同的分離系數(shù)大于1。(h)不同程度功能化的 GO 粒度。(i)用于離子篩分的 h 型電解池的示意圖。
圖4. (a)原始氧化石墨烯膜表面的水接觸角。(b)原始氧化石墨烯膜表面形貌的SEM圖像。
(c) GO@PAO-8膜表面的水接觸角。(d) GO@PAO-8膜表面形貌的SEM圖像。
圖5.功能膜的組成。(a) PAO調(diào)節(jié)氧化石墨烯層間間距示意圖。(b)不同質(zhì)量比PAO構(gòu)建的GO@PAO功能膜的XRD圖譜。(c)不同質(zhì)量比PAO構(gòu)建的GO@PAO功能膜的拉曼光譜。(d)不同質(zhì)量比PAO構(gòu)建的GO@PAO功能膜的FT-IR光譜。(e) GO@PAO-8膜的N1s XPS光譜。
圖6.離子流體在納米通道中擴(kuò)散的分子動(dòng)力學(xué)模擬。從左到右依次為原氧化石墨烯、低氧化石墨烯和高氧化石墨烯。在此模擬中，層間間距設(shè)置為9 Å。(a)離子溶液在原氧化石墨烯二維納米通道中的擴(kuò)散模型;(b)低AO含量氧化石墨烯修飾的二維納米通道;(c)高AO含量氧化石墨烯修飾的二維納米通道。(d-f)氧化石墨烯、低AO含量氧化石墨烯和高AO含量氧化石墨烯的二維納米通道中K
+的平衡密度分布(x, y)。(g-i)氧化石墨烯、低AO含量氧化石墨烯和高AO含量氧化石墨烯的二維納米通道中UO22+的平衡密度分布(x, y)。(d-f面板下的色階表示K
+的密度分布;g-i以下的色階表示UO
22+的密度分布。二維密度分布圖僅顯示主比例尺的密度等高線)。
圖7.納米通道中異常擴(kuò)散現(xiàn)象的機(jī)理。(a-c)錨定在GO納米通道上AO O原子周圍的UO
22+和K
+徑向分布函數(shù)。(a)低AO含量氧化石墨烯納米通道(9 Å)下O原子周圍各種離子的徑向分布函數(shù);(b)高AO含量氧化石墨烯納米通道(9 Å)下O原子周圍各種離子的徑向分布函數(shù);(c)在高空間位阻下，高AO含量較小氧化石墨烯納米通道(5 Å)下，O原子周圍各種離子的徑向分布函數(shù)。插入a-c的圖顯示了AO錨上O原子周圍各種離子的徑向分布函數(shù)g(r)的積分，表示了O原子周圍各種離子的配位數(shù)。(d - f) AO官能團(tuán)與離子在不同層間距下的相互作用示意圖:高層間距(d)和低層間距(f)。
相關(guān)研究成果由上海大學(xué)Xu Gang和Ma Hongjuan課題組2024年發(fā)表在Journal of Hazardous Materials (鏈接: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.134795)上。原文：Revealing the role of interlayer spacing in radioactive-ion sieving of functionalized graphene membranes
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
