石墨烯負載的電催化劑在氧還原反應（ORR）中表現出卓越的催化性能。然而，它們的耐用性和循環性能受到鉑（Pt）奧斯瓦爾德熟化和石墨烯支撐腐蝕的極大限制。此外，對于 0.6-1.6 V 與 RHE（可逆氫電極）下催化劑降解機制的全面研究仍然缺乏。在此，通過兩種循環方案研究了石墨烯載體上不同缺陷引發的降解機制。在啟動/關閉循環（1.0–1.6 V vs. RHE）中，碳氧化反應 (COR) 導致 Pt 納米顆粒 (NP) 脫落或群狀聚集。理論模擬結果表明，空位缺陷的擴展促進了COR中決定性步驟的反應動力學，降低了其反應過電勢。在負載循環下（0.6-1.0 V vs. RHE），含氧缺陷導致氧化態 Pt 含量升高，從而加劇 Pt 的奧斯瓦爾德熟化。空位缺陷的存在可以增強電子從石墨烯到Pt表面的轉移，減少Pt的d帶中心并使鉑在循環中更難形成氧化態。這項工作將提供對 Pt/石墨烯催化劑降解機制的全面了解。
圖1. a) Pt/Pristine-Graphene、b) Pt/SV-Graphene 和 c) Pt/DV-Graphene 分別具有不同的電荷密度。棕色和銀色球體分別代表 C 和 Pt 原子。黃色和藍色區域表示電子的積累和耗盡。 d) Pt/TRG800、Pt/TRG1000 和 Pt/TRG1200 催化劑的 Pt 4f XPS 譜。催化劑的 PDOS 分別為：e) Pt/完整石墨烯、f) Pt/SV-石墨烯和 g) Pt/DV-石墨烯。費米的能級設置為零。
圖2. a) Pt/TRG800、Pt/TRG1000、Pt/TRG1200 和 Pt/C 的 CV 曲線。 b) Pt/TRG800、Pt/TRG1000、Pt/TRG1200 和 Pt/C 的 LSV 曲線。 c) 半波電位（E1/2）； d) 塔菲爾圖，動力學電流密度曲線歸一化為 e) Pt 質量和 f) Pt/TRG800、Pt/TRG1000、Pt/TRG1200 和 Pt/C 的 ECSA。
圖3. 在啟動/關閉循環期間在不同電催化劑上測量的中間表征CV曲線和LSV曲線：a,b) Pt/TRG800，d,e) Pt/TRG1000，g,h) Pt/TRG1200。 AST后標準化催化劑MA和ECSA的保留率：c) Pt/TRG800，f) Pt/TRG1000，i) Pt/TRG1200。
圖4. 在負載循環過程中在不同電催化劑上測量的中間表征 CV 曲線和 LSV 曲線：a,b) Pt/TRG800，d,e) Pt/TRG1000，g,h) Pt/TRG1200。 AST后標準化催化劑MA和ECSA的保留率：c) Pt/TRG800，f) Pt/TRG1000，i) Pt/TRG1200。
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圖5. a) Pt/TRG800、Pt/TRG1000 和 Pt/TRG1200 催化劑在啟動/關閉循環過程中的 ECSA 保留和 Q/HQ 電荷變化。b) AST 之前/之后三種電催化劑的歸一化標準拉曼光譜。COR 基本反應步驟的自由能圖：c) 單空位缺陷和 d) 雙空位缺陷。
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圖6. 電化學阻抗譜 (EIS) 響應和相應的電容圖：a) Pt/TRG800、c) Pt/TRG1000 和 e) Pt/TRG1200 分別在負載循環下，b) Pt/TRG800、d) Pt/TRG1000 和 f) Pt /TRG1200 分別處于啟動/關閉循環狀態。
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圖7. 兩種循環方案后不同 Pt/石墨烯催化劑的 Pt NP 的 TEM 圖像和分布：分別是負載循環方案后的 a,b) Pt/TRG800，e,f) Pt/TRG1000 和 i,j) Pt/TRG1200。分別在啟動/關閉循環協議之后，c,d) Pt/TRG800，g,h) Pt/TRG1000 和 k,l) Pt/TRG1200。 （其他比例的 TEM 可以在圖 S11 和 S12，支持信息中顯示）。
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圖8. 鉑/石墨烯催化劑在酸性電解質中經受不同電位循環條件后的降解機制示意圖。
相關科研成果由中國科學院煤炭化學研究所Cheng-Meng Chen等人于2024年發表在Small（https://doi.org/10.1002/smll.202310940）上。原文：Carbon Corrosion Induced by Surface Defects Accelerates Degradation of Platinum/Graphene Catalysts in Oxygen Reduction Reaction
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202310940
轉自《石墨烯研究》公眾號
