氧化石墨烯（GO）——石墨烯的氧化形式——由于其令人著迷的物理化學性質，在能源、電子設備、水分離、材料工程和醫療技術等各個領域得到了積極的研究。 GO的一大缺點是不穩定，這導致了產品管理的困難。對GO不斷變化的性質的物理化學理解可以消除其不斷增長的應用的障礙。在這里，作者證明了成熟時內在、亞穩態和瞬態 GO 狀態的存在。三種 GO 態通過紫外-可見吸收光譜的 π-π* 躍遷峰進行識別，并表現出固有的磁和電特性。通過 X 射線光電子能譜檢測到的氧官能團的組成變化以及 X 射線衍射分析和透射電子顯微鏡的結構信息支持了 GO 三種狀態的存在。盡管在 230.5 ± 0.5 nm 處具有 π-π* 躍遷的本征 GO 在 298 K 下只能穩定 5 天，但可以通過將 GO 分散體儲存在低于 255 K 的溫度或添加過二硫酸銨來穩定本征態。
Fig 1. GO 膠體光學性質的變化。 a GO 膠體在不同溫度和不同持續時間下成熟的照片。 b、c GO 膠體在 298 K (b) 和 348 K (c) 下熟化不同時間的紫外-可見吸收光譜。熟化時間：黑色，0h；棕色，1小時；紫色，3小時；藍色，7 小時；淡藍色，12小時；黃綠色，1天；綠色，2 天；橙色，5 天，紅色，7 天。
Fig 2. 峰位置隨成熟時間的變化。 aπ-π* 躍遷。b n-π* 躍遷。橫軸是對數刻度。成熟溫度：黑色實線和圓圈，298 K；綠色實線和方塊，308 K；藍色實線和鉆石，333 K；紅色實線和三角形，348 K。空心圓圈表示 GO 膠體在成熟前的峰值位置。誤差線代表至少三個測量的峰位置確定的再現性。
Fig 3. 在不同溫度下熟化不同持續時間的 GO 膠體的 π-π* 轉變峰值位置的時間過程縮短。橫軸是減少時間（tred）的對數。縮短的時間過程由歸因于內在 GO (iGO)、亞穩態 GO (mGO) 和瞬態 GO (tGO) 的三個區域組成。棕色和灰色區域代表過渡區域。 GO 膠體的照片顯示在圖表頂部；箭頭表示相應減少的時間。右側顯示了商業GO的照片，其ππ*躍遷的峰值位置由箭頭和虛線表示。成熟溫度：黑圈，298 K；綠色方塊，308 K；藍色鉆石，333 K；紅色三角形，348 K。空心圓圈表示未成熟 GO 膠體的峰值位置。誤差線代表至少三個測量的峰位置確定的再現性。
Fig 4. 成熟時結構和 OFG 的變化。 a、b iGO、mGO 和 tGO 條帶強度隨成熟時間的變化。水平軸表示為減少時間（tred）的對數。 aπ-π* 躍遷, b n-π* 躍遷。成熟溫度：黑色實線和圓圈，298 K；綠色實線和方塊，308 K；藍色實線和鉆石，333 K；紅色實線和三角形，348 K。未成熟 GO 膠體的帶強度以空心圓圈顯示。 a、b中的誤差線代表至少三個測量的帶強度測定的再現性。 c 通過 XPS 測定的總氧含量。黑圈，GO；棕色方塊，rGO。實線和虛線分別代表成熟和還原時的變化。 d 根據解卷積的 C1s 光譜確定的含氧官能團的組成變化。不與氧原子鍵合的碳原子部分被排除在外。含氧官能團：紅線和三角形、環氧基團（C-O-C）；藍色線條和正方形，羥基 (C–OH)；綠線和圓圈，羰基（C=O）；紫色線和菱形，羧基（COOH）。實線和虛線分別代表成熟和還原時的變化。c、d中的水平軸表示為在348K成熟的GO成熟時間的對數。c、d中的誤差線代表不同位置的三個測量的標準偏差。棕色和灰色區域代表過渡區域。
Fig 5. 348 K 下成熟的凍干 GO 和 rGO 的磁和電特性。凍干GO在348 K下成熟的a、c M-H曲線，rGO分別在298 K和1.8 K下成熟。樣品：黑色實線，0 h；綠色虛線，1小時；藍色虛線12小時；淡藍色點劃線，1 天；紅色實線，2 天；橙色虛線，7天；棕色虛線，rGO；灰色點劃線，Sigma-GO。b 70,000 Oe 時磁化強度的變化。 d 在 348 K 成熟的 GO 的磁化率從+500 Oe 變化到-500 Oe。測量溫度：黑圈，298 K；藍色空心圓圈，1.8 K。rGO 在 298 K 和 1.8 K 時的磁化強度和磁化率分別指定為棕色正方形和棕色空心正方形。 e 粒狀 GO 樣品的電阻率與壓縮壓力 (Pc) 倒數的關系。通過雙電極法在 10-240 MPa 的壓縮壓力下測量電阻率。黑眼圈，iGO；藍色圓圈，mGO；橙色圓圈，tGO；紅色圓圈，rGO；綠色方塊，Sigma-GO；紫色方塊，NSGO。 f 在 348 K（黑色圓圈）和 rGO（棕色方塊）下成熟的凍干 GO 的外推電阻率變化。此處，iGO 樣品是未成熟的 GO，mGO 和 tGO 樣品分別是在 348 K 下成熟 12 小時和 7 天的 GO。 e、f 中 iGO 和 rGO 的誤差線代表重復測量的再現性。 b、d、f 中的棕色和灰色區域代表過渡區域。
Fig 6. GO 成熟時的結構變化。 a 在 348 K 熟化的 GO 的堆疊層數（紅色圓圈）和層間距離（黑色空心圓圈）。0 h 的誤差線代表三個測量的標準偏差。其他誤差線小于符號。棕色和灰色區域代表過渡區域。 b 冷凍干燥的未熟化GO粉末的TEM圖像。c-e 凍干 GO 粉末在 2073 K 的 Ar 中退火的 TEM 圖像。 f-h 包含退火 GO 粉末邊緣的放大 TEM 圖像。補充圖 8a-c 中觀察到的區域以綠色標記區域顯示。圖像被分成與邊緣平行的4部分，每個部分從1向邊緣編號。邊界由綠線表示。 i–k 每個位置的 sp2 /sp3 比率，以 f–h 表示。 sp2 /sp3 比率是從補充圖 8 中所示的 EELS 光譜中 sp2 (π* ) 和 sp3 (σ* ) 的峰面積獲得的。c、f、i 未成熟的 GO。 d、g、j GO 在 348 K下成熟2 天。 e、h、k GO 在 348 K下成熟7 天。
相關研究工作由信州大學Katsumi Kaneko課題組于2024年在線發表在《Nature communications》期刊上，Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening，原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46083-4
轉自《石墨烯研究》公眾號
