本研究使用密度泛函理論（DFT）研究了在電荷中性模型（CNM）和恒電位模型（CPM）下，Stone–Wales缺陷石墨烯在氧還原反應（ORR）上的差異。在CPM下，使用了兩種方法，即雙參考方法（DRM）和大典密度泛函理論（GC-DFT）。在CNM條件下，計算出的極限電勢為0.854V。DRM計算的極限電勢隨著pH的增加先減小后增大。GC-DFT計算的極限電位隨著pH的增大而增大，在pH≥5時出現另一個極限電勢，這意味著只有在一定的電勢范圍內（兩個極限電勢之間），每一步的吉布斯自由能都小于0。這些結果打破了在CNM下獲得的比例關系和火山圖。CNM和CPM下的極限電位或活性不同，主要歸因于表面Van Hove奇點（SVHS）的位置；它離費米能級越遠，極限電勢就越低。進行微觀動力學模擬以獲得H2O的翻轉頻率（TOF），并且*O和*OH的覆蓋率隨著施加的電勢而變化。在CNM或GC-DFT下計算的半波電勢等于相應的極限電勢。然而，DRM在pH＝0時計算的半波電勢大于計算的極限電勢，這表明了未忽略的動力學效應。
圖1. 計算了SW缺陷石墨烯在U＝0和0.854V下在CNM下的反應吉布斯自由能。插圖顯示了結構，紅圈內的碳原子是活性位點。
圖2. （a） 計算的SW缺陷石墨烯的自由能（*）、*OOH、*O和*OH隨電勢（vs SHE）而變化。點表示計算結果，線表示擬合曲線。（b） 在pH＝0時，每個步驟的自由能隨電勢（相對于RHE）而變化。（c） 在pH＝14時，每個步驟的自由能隨電勢（相對于RHE）而變化。（d） 極限電位隨pH值的變化而變化。
圖3. （a） 計算的SW缺陷石墨烯的自由能（*）、*OOH、*O和*OH隨電子數（n–n0）而變化。點表示計算結果，線表示擬合曲線。（b） 在pH＝0時，每個步驟的自由能隨電勢（相對于RHE）而變化。（c） 在pH＝14時，每個步驟的自由能隨電勢（相對于RHE）而變化。（d） 極限電位隨pH值的變化而變化。
圖4. （a） 計算的G*OOH與G*OH。（b） 計算的G*O與G*OH。（c） 計算的極限電位與G*OH的關系。直線表示擬合曲線。
圖5. 在（a）（n–n
0）=0、（b）（n-n
0）=−1.5 e和（c）（n-n
0）=−2.5 e時計算的能帶結構、DOS和PDOS。
圖6. （a） CNM下計算的TOF與電位的關系。（b） DRM在不同pH值下計算的TOF。（c） 通過GC-DFT計算不同pH值下的TOF。
相關研究成果由煙臺先進材料與綠色制造山東實驗室Pengfei Yuan和Xuebo Chen等人2024年發表在The Journal of Physical Chemistry C (鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c08035)上。原文：The Special Activity of Stone–Wales Defect Graphene for the Oxygen Reduction Reaction: A Comparison Study between the Charge-Neutral Model and the Constant Potential Model Calculated by Density Functional Theory
