有效催化加氫反應的貴金屬基熱催化劑穩定性較差，嚴重制約了強酸反應環境下高附加值精細化學品的生產。在此，提出了一種屏蔽效應策略，以建立具有氧化層的超細金屬納米顆粒，該氧化層封裝在S和N摻雜的石墨烯中，具有穩定的耦合性能——有效的催化氫化和酸催化的硝基苯Bamberger重排為對氨基酚。基于屏蔽效應的非常規結構包括具有位錯和拉伸應變的氧化物層，使H
2緩慢離解為H*，再加上局部富電子的S，N摻雜的石墨烯殼層，抑制了形成苯胺的超快氫化速率，增強了催化劑的穩定性。此外，實驗表征和密度泛函理論模擬進一步表明，硝酸的氧化作用重建了石墨烯外殼的電荷，使其對苯基羥胺重排具有高度的特異性，從而獲得高選擇性的對氨基苯酚。這項工作中提出的策略展示了一種通用且可行的方法，用于在強酸反應環境下，通過可編程石墨烯殼微環境精確調節可獲得的金屬納米顆粒的固有性能，實現高比催化。
圖1. （a） TEM圖像；（b） HADDF-STEM圖像和相應的EDX元素映射；（c） 放大EDX元素映射；（d，e）HRTEM圖像；（f） FFT圖像和（g）基于（i）的逆FFT圖像；（h） 所述顆粒尺寸基于（a）；（i） 顯示形狀的ADF-STEM圖像和（j）對應的原子分辨率iDPC STEM圖像；和（k）Pd@SOC以及（l）Pd@SOC。
圖2.（a） Pd的三維XPS光譜Pd@SOC和Pd@SC；（b） Pd/C的C1s和（C）O1s XPS光譜，Pd@SC和Pd@SOC.d帶中心的分析：（d）從XPS表面價帶光譜獲得的d帶中心計算的分析。所有光譜都經過背景校正，積分上限固定在−5.0 eV的結合能。
圖3. Pd K邊XANES譜（a）和EXAFS譜（b）Pd@SOC（插圖：突出顯示區域的擴展）；的k空間中的R空間（c，d）
中的EXAFS擬合Pd@SOC.（e）Pd@SOC。
圖4.（a） 不同催化劑對NB加氫和Bamberger重排反應制備PAP的催化性能；（b） 比較Pd@SOC其中一些最近報道的催化劑具有催化活性和選擇性；（c） 催化穩定性和選擇性Pd@SOC用于NB催化氫化為PAP。反應條件：0.5g硝基苯；催化劑，0.01g；1.5 M H
2SO
4，25 mL；反應溫度，85°C；H2，3 bar。
圖5.共吸附NB和PHA的原位FT-IR光譜Pd@SC和Pd@SOC.NB和PHA在室溫下吸附1小時（物理吸附和化學吸附）Pd@SC（I-1）和Pd@SOC（II-1）；在150°C的真空中進一步放氣30分鐘（化學吸附）Pd@SC（I-2）和Pd@SOC（II-2）。
圖6.（a）的結構模型Pd@SC和（b）Pd@SOC.NB在（c）上的不同吸附類型Pd@SC和（d）Pd@SOC朝向不同可能的活性位點（硫、氮和碳）。
相關研究成果由浙江工業大學Chunyu Yin、Chunshan Lu和Xiaonian Li等人2023年發表在ACS Catalysis (鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02705)上。原文：Shield Effect in Palladium@Graphene with Stability in Strong Acid and Sluggish H-Dissociation for Robust Coupling Hydrogenation–Bamberger Rearrangement of Nitrobenzene。
轉自《石墨烯研究》公眾號
