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       低濃度二氧化碳的光催化轉化被認為是同時緩解環境和能源問題的一種有前途的方法。然而，由于CO₂分子的化學惰性和形成的脆弱的金屬-C/O鍵，弱的CO₂吸附和艱難的CO₂活化過程嚴重影響了CO的生產。在此，我們設計并制造了有序大孔氮摻雜碳骨架（Vo-HCo₃O₄/OMNC）上含有氧空位的Co₃O₄中空納米粒子，用于低濃度CO₂的光還原。原位光譜和從頭算分子動力學模擬表明，構建的氧空位能夠打破Co-O-Co位點的局部結構對稱性。不對稱活性位點的形成將CO₂構型從單位點線性模型轉變為具有高度穩定構型的多位點彎曲模型，增強了CO₂分子的結合和結構極化。因此，Vo- HCo₃O₄/OMNC 在實驗室光源甚至自然光下對低濃度 CO₂ (10% CO₂/Ar) 的光催化轉化表現出前所未有的活性，合成氣產量為 337.8 或 95.2 mmol g^-1 h ^-1 ，表觀量子產率高達 4.2%。
 
Fig 1. a) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的制造策略示意圖。 c) SEM 和 d) Co/OMNC 的 HRTEM 圖像。 b,e,f) SEM，g) HRTEM，h) HAADF-STEM，i) AC HAADF-STEM 和 j) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的 EDS 元素映射圖像。
     
Fig 2. a）不同氧化時間合成的Vo-HCo₃O₄/OMNC上鈷基納米顆粒的TEM圖像。 Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 b）Co 2p XPS、c）ESR 和 d）O 1s XPS 譜。 e) Co K 邊 XANES 光譜。 f) 小波變換的 k3 加權 EXAFS 譜。g) Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 Co₃O₄ 的 FT k3 加權 EXAFS 曲線。
 
Fig 3. a) Vo-HCo₃O₄/OMNC 光催化生成 H₂、CO 和合成氣作為反應時間的函數。條件：8 mL 乙腈/H₂O (v:v)=3:1，催化劑 (0.1 mg)，Ru (25 mg)，TEOA (2 mL)，藍色 LED 光源 (450 nm)。 b) 不同反應條件下光催化CO₂還原。條目 7：10% CO₂/Ar 中的 1% NOx 和 1% SOx。 c）不同氧化時間下獲得的Vo-HCo₃O₄/OMNC樣品的CO₂光還原性能。 d) Vo-HCo₃O₄/OMNC在不同CO₂濃度下的光催化性能。 e) 使用 ¹³CO₂ 作為氣源生成的 ¹³CO 的質譜和總離子色譜（插入）。 f) Vo-HCo₃O₄/OMNC 穩定性測試。 g) CdS@Vo-HCo₃O₄/OMNC 上可見光驅動的 CO₂ 還原與醇/胺氧化相結合的活性。 h) Vo-HCo₃O₄/OMNC在流動反應器中的CO₂還原試驗。
 
Fig 4. a) Vo- HCo₃O₄/OMNC 上光催化還原 CO₂ 的原位 FTIR 光譜。 b) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 吸附和活化的自由能圖。白色、紅色、銀色和藍色球分別代表H、O、C和Co原子。 c) Vo-Co₃O₄上CO₂吸附過程的自由能等值線圖。 d) Vo- Co₃O₄ 表面上 CO₂ 的可變吸附構型（AIMD 模擬約 2 ps 的快照圖像）。 e) Vo- HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 上 CO₂ 吸附的原位 FTIR 光譜。 f, g) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 吸附過程中 C- O 鍵的不同長度 (L) 和 CO₂ 的角度 (θ)。 h) Vo- HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 CO₂-TPD 曲線。 i) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的 Co 2p 在 CO₂ 和可見光處理之前和之后的準原位 XPS 光譜。
 
Fig 5. a) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 的 ELF 計算。 b) 沿 Z 方向平面內 Δ1 的積分。 c) Vo-Co₃O₄ 和 Co₃O₄ d 軌道的態密度（DOS）。 d) Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 UPS 譜。 e) Vo-Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 上吸收的 CO₂ 的 dxz 的 PDOS。 f) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 模型上吸附 CO₂ 的電荷差圖，等值面值：0.01 eBohr^{- 3} 。 g) 說明自旋 DOS 的 d_xz/d_yz-2π* 軌道如何影響 CO₂ 的吸附強度。 h）添加Vo-HCo₃O₄/OMNC前后Ru溶液的時間分辨光致發光（TRPL）衰減光譜。
  
       相關研究工作由華南理工大學Fengliang Wang和Yingwei Li課題組于2023年在線發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low‐concentration CO_2。
 
       https://doi.org/10.1002/anie.202310733

轉自《石墨烯研究》公眾號