合理結(jié)合設(shè)計(jì)的載體和金屬基納米材料可有效協(xié)同它們各自的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以開發(fā)高活性和穩(wěn)定/耐用的電催化劑。因此，在這項(xiàng)工作中，通過簡(jiǎn)便的溶劑熱法合成了具有超細(xì)Cu1Au1核和2-3原子層Cu1Pd3殼的特殊納米結(jié)構(gòu)的亞5nm單分散納米點(diǎn)(ND)，它們通過簡(jiǎn)單的退火(A)工藝進(jìn)一步均勻牢固地固定在3D多孔N摻雜石墨烯納米片(NGS)上。所獲得的Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A對(duì)堿性氧還原、甲醇氧化和乙醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出卓越的電催化活性和貴金屬利用，與商業(yè)Pd/C和Pt/C相比，顯示出數(shù)十倍的增強(qiáng)。此外，它還具有優(yōu)異的長(zhǎng)期電化學(xué)穩(wěn)定性和電催化耐久性。先進(jìn)而全面的實(shí)驗(yàn)和理論分析揭示了特殊核@殼的合成機(jī)制納米結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步揭示顯著增強(qiáng)的電催化性能的起源：（1）NGS突出的結(jié)構(gòu)特性，（2）NDs-A的超小和單分散尺寸以及高度均勻的形態(tài)，（3）特殊的具有超細(xì)核和亞納米殼的Cu-Au-Pd合金納米結(jié)構(gòu)，以及（4）強(qiáng)金屬-載體相互作用。這項(xiàng)工作不僅開發(fā)了一種制造特殊金屬基超細(xì)核和亞納米級(jí)的簡(jiǎn)便方法納米結(jié)構(gòu)，也提出了一種有效和實(shí)用的設(shè)計(jì)范式，綜合合理地考慮載體和金屬基納米材料，以實(shí)現(xiàn)高性能多功能電催化劑，可以進(jìn)一步擴(kuò)展到其他載體和金屬基納米材料，用于其他能量轉(zhuǎn)換或環(huán)境（電）催化應(yīng)用。
Figure 1. (a)NGS、(b)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs和(c)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A的TEM圖像。相關(guān)的粒徑分布直方圖顯示在插圖中。(d,e)NGS和(f,g)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A的SEM和HAADF-STEM圖像。(h)Cu1Au1@Cu1Pd3ND-A的STEM-EDS圖譜結(jié)果。(i)相關(guān)的STEM-EDS線掃描結(jié)果。插圖顯示了相關(guān)的信號(hào)強(qiáng)度擬合曲線。(j)XRD圖。(k)HR-TEM圖像和(l)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs-A的SAED圖。HR-TEM圖像中的插圖是相關(guān)的FFT模式。(m)Cu1Au1核和Cu1Pd3殼的納米結(jié)構(gòu)示意圖。
Figure 2. (a,d)Pd 3d、(b)C 1s、(c)N 1s、(e)Au 4f和(f)Cu 2p的詳細(xì)XPS光譜。此外，Cu 2p和Pd 3d光譜都分為三個(gè)雙峰對(duì)，分別代表金屬（Cu
0;Pd
0）和氧化（Cu
n+;Pd
n+）狀態(tài)，而Au 4f光譜被解卷積為Au
0和Au
3+價(jià)態(tài)的兩個(gè)雙峰。Cu1Au1@Cu1Pd3的Pd
0/Pd
n+比值（0.51）和Pd
0 3d
5/2結(jié)合能（BE，335.98eV）NDs/NGS-A均明顯高于商業(yè)Pd/C的那些（0.33和335.53eV），表明Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A具有更多的金屬態(tài)Pd含量和相關(guān)表面Pd d帶中心也下移，這可歸因于上述SMSI以及由電負(fù)性差異（Cu1.90，Pd2.20；鮑林標(biāo)度）引起的電子從Cu轉(zhuǎn)移到Pd。這種電子相互作用可以改變Pd功函數(shù)，從而增加光電子測(cè)量中的參考費(fèi)米能級(jí)，最終導(dǎo)致Pd 3d核心能級(jí)反向降低，從而增加Pd
0 3d
5/2 BE。(8,32,64)同樣，Au
0 4f
7/2 BE（84.20eV）也高于標(biāo)準(zhǔn)值（84.00eV），Au含量大部分為金屬態(tài)（Au
0/Au
3+比值甚至達(dá)到5.06）。相比之下，Cu
0 2p
3/2 BE(931.91eV)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值(932.70eV)下降，Cu含量主要處于氧化態(tài)(Cu
0/Cu
n+比僅為0.36)。Au和Pd之間的電子相互作用對(duì)價(jià)態(tài)的貢獻(xiàn)可能在相當(dāng)程度上被Cu和Au/Pd之間的電子相互作用所覆蓋，這是由于Cu含量高以及Au和Pd原子之間相對(duì)較低的接觸率，因?yàn)槌?xì)核和亞納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
Figure 3. (a)在Cu1Au1@Cu1Pd3ND合成過程中采樣的中間ND的STEM-EDS映射結(jié)果。(b)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs形成機(jī)制示意圖。為了更好地展示，忽略了原子半徑差異。
Figure 4. (a) ORR 電催化活性（Tafel 圖）在 O2飽和的 0.1 M KOH 溶液中。(b) ORR 電子轉(zhuǎn)移數(shù)作為電位的函數(shù)。(c) 1.0 M KOH 溶液中雙電層 (EDL) 減去 CO 溶出伏安圖 (CSV)。在含有 1.0 M (d, e) MeOH 和 (g, h) EtOH 的 1.0 M KOH 溶液中，減去 EDL 的 CV 和正向線性掃描伏安圖 (LSV)。(f, i) 源自 (e, h) 中相關(guān) LSV 的 Tafel 圖的線性區(qū)域。(c, e, h) 中的電流由相關(guān)的峰值電流歸一化。商業(yè) Pd/C 的 ORR 和 CSV 數(shù)據(jù)以及商業(yè) Pt/C 的 ORR 數(shù)據(jù)是從我們以前的研究中獲得的，用于比較。
Figure 5. (a)每 10000 次 ADT 循環(huán)后O2飽和的 0.1 M KOH 溶液中的 LSV (1600 rpm) 演變。(b) 每 10000 次 ADT 循環(huán)后的 ORR 電催化活性。(d) 1.0 M KOH 和 1.0 M MeOH 溶液中的 CA 曲線。保持電位是相關(guān)的峰值電位，如圖4e 所示。(e) 來自 (d) 的歸一化 CA 曲線。(g) 每 200 個(gè) PC 循環(huán)后，1.0 M KOH 和 1.0 M EtOH 溶液中減去 EDL 的 CV 演變。(h) 每 200 個(gè) PC 循環(huán)后的 EOR 電催化活性。Cu1Au1@Cu1Pd3的 HAADF–STEM 圖像(c) ORR、(f) MOR 和 (i) EOR 降解測(cè)試后的 NDs/NGS-A。商用Pt/C的ORR數(shù)據(jù)和商用Pd/C的EOR數(shù)據(jù)來自我們之前的研究，用于對(duì)比。
Figure 6. (a) DFT 計(jì)算的兩個(gè)平板上的堿性 ORR 自由能曲線（相對(duì)于 SHE）。(b) 吸附有不同中間體的相關(guān)結(jié)構(gòu)優(yōu)化板（俯視圖）。
Figure 7. (a) DFT 計(jì)算的兩個(gè)平板上的堿性 MOR 自由能曲線（相對(duì)于 SHE）。(b) 吸附有不同中間體的相關(guān)結(jié)構(gòu)優(yōu)化板（俯視圖）。
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Figure 8. (a) DFT 計(jì)算的兩個(gè)平板上的堿性 EOR 自由能曲線（相對(duì)于 SHE）。(b) 吸附有不同中間體的相關(guān)結(jié)構(gòu)優(yōu)化板（俯視圖）。
相關(guān)研究工作由上海交通大學(xué)Junliang Zhang 課題組于2023年在線發(fā)表在《ACS Nano》期刊上，原文：Ultrafine Core@Shell Cu1Au1@Cu1Pd3 Nanodots Synergized with 3D Porous N-Doped Graphene Nanosheets as a High-Performance Multifunctional Electrocatalyst。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
