石墨烯作為一種二維(2D)材料，由于其固有的大比表面積和獨(dú)特的電學(xué)性能，在氣體傳感器領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的優(yōu)勢。但在氣體檢測的實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯片容易形成不可逆團(tuán)聚，具有靈敏度低、響應(yīng)時(shí)間長、恢復(fù)速度慢等局限性，大大降低了其氣體傳感性能。三維多孔石墨烯作為一種氣敏材料，因其比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，近年來得到了廣泛的研究。為了合成具有不同三維結(jié)構(gòu)的石墨烯，人們開發(fā)了許多方法。文章綜述了三維石墨烯及其復(fù)合材料的合成與組裝。強(qiáng)調(diào)了三維石墨烯及其復(fù)合材料在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。簡述了三維石墨烯材料在氣體傳感器應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。
圖1. 氧化石墨烯薄膜吸附水蒸氣示意圖。水分子在氧化石墨烯膜上的吸附可分為兩個(gè)過程。第一層水分子通過兩個(gè)氫鍵附著在GO膜上。從第二層開始，水分子只通過一個(gè)氫鍵被吸附。
圖2. 不同形貌的三維石墨烯SEM圖像。(a)褶皺石墨烯。(b)石墨烯泡沫。(c)石墨烯氣凝膠。(d)石墨烯海綿。
圖3. 氧化石墨烯在水懸浮液還原過程中形成的石墨烯水凝膠自組裝示意圖及機(jī)理。
圖4. 模板輔助合成石墨烯泡沫(GF)和集成聚二甲基硅氧烷(PDMS)示意圖。使用鎳泡沫 (Ni泡沫，
a)作為三維支架模板，采用CVD法合成石墨烯薄膜(Ni-G,
b)。在涂上一層薄薄的PMMA作為支撐層(Ni-G-PMMA,
c)后，石墨烯薄膜逐漸生長。用熱鹽酸溶液刻蝕鎳泡沫后，在GF表面涂上PMMA (GF-PMMA,
d)。用丙酮溶解PMMA層(GF,
e)。將PDMS滲透到GF中得到GF/PDMS復(fù)合材料(
f)。
圖5. NH
3吸附濃度為1000×10
-6時(shí)的脫附過程，
a在室溫下脫氣，
b在高溫下脫氣，GF的電阻隨時(shí)間變化，其中b圖上方的顏色條反映溫度隨時(shí)間的變化;
c不同NH
3濃度的動(dòng)態(tài)傳感性能，吸附溫度為室溫，解吸溫度為400 K;
d不同NO
2濃度的動(dòng)態(tài)傳感性能。
圖6.
a MPCVD法制備的GF原理示意圖;
b基于微波爐的自制MPCVD裝置，在微波爐內(nèi)等離子體清晰可見;
c-e 在鎳泡沫上生長的石墨烯的SEM圖像，一個(gè)連續(xù)的三維相互連接的花朵形態(tài)網(wǎng)絡(luò)，其中鎳泡沫襯底的壁上覆蓋著石墨烯;
f脫落石墨烯片的TEM圖像，褶皺層狀結(jié)構(gòu)。
圖7. NO
2傳感性能:
a 不同曝光時(shí)間300-1800 s時(shí)對10×10
-6 NO
2的響應(yīng);
b 10×10
-6 NO
2檢測中傳感器響應(yīng)與曝光時(shí)間關(guān)系的曲線;
c連續(xù)三個(gè)100×10
-9 NO
2檢測周期中相對電導(dǎo)與時(shí)間的關(guān)系;
d在圖
c中連續(xù)三個(gè)NO
2檢測周期的定量響應(yīng);
e對200×10
-9 NO
2的響應(yīng);f在100×10
-9 NO
2檢測中的恢復(fù)時(shí)間
t90
圖8.
a 選擇性NO
2傳感的3D超疏水RGO制造步驟。第一步，通過SPS用氧化石墨烯制備3D超疏水RGO，然后沉積在數(shù)字間電極上進(jìn)行NO
2傳感。RGO的超疏水性排斥水分子，吸收NO
2分子。RGO傳感器由位于Si/SiO
2襯底上的集成微加熱器加熱，以提高響應(yīng)。
b-d RGO的三維多孔結(jié)構(gòu)SEM圖像，放大倍數(shù)從圖
b增加到圖
d。圖
d的高分辨率SEM圖像顯示，RGO薄片上存在許多納米級裂紋。
e少層RGO片的TEM圖像。
f三維超疏水RGO的氮吸附和脫附等溫線。
圖9.
a GO-基傳感器對1×10
-6 NO
2和70%RH的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，
b RGO-基傳感器對1×10
-6 NO
2和70%RH的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，
c RGO-基傳感器對1×10
-6 NO
2在0%RH和 70%RH時(shí)的動(dòng)態(tài)響應(yīng);
d RGO測定50×10
-9 NO
2;
e 檢測600×10
-9 NO
2的響應(yīng)時(shí)間
t90、恢復(fù)時(shí)間
t90和飽和響應(yīng);
f RGO-基傳感器對1×10
-6 NO
2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。
圖10. 使用微型加熱器增強(qiáng)NO
2傳感:
a 基片溫度與微型加熱器DC電壓的關(guān)系;
b 在標(biāo)準(zhǔn)相對濕度為70%，不同溫度時(shí)，RGO-基傳感器對1×10
-6 NO
2的動(dòng)態(tài)響應(yīng);
c RGO-基傳感器暴露于1×10
-6 NO
2時(shí)的響應(yīng)與襯底溫度的關(guān)系;
d RGO-基傳感器的電阻與襯底溫度的關(guān)系。
圖11.
a三維RGO/Ir HSs合成示意圖; 三維RGO/Ir HSs的
b XRD譜圖，
c SEM譜圖，
d TEM譜圖，
e能譜圖(EDS)和
f EDS線掃描譜圖。
圖12.
a 0.7 V時(shí)，將三維RGO/Ir HSs和商業(yè)Ir/C連續(xù)加入 20 μl 0.15 mol·L
-1NH
4OH 到20 ml 0.4 mol·L
-1 NaCIO
4溶液中;
b電化學(xué)反應(yīng)隨NH
4OH濃度變化;
c三維RGO/Ir HSs氣敏機(jī)理示意圖，揭示了電流型氨傳感器的反應(yīng)路徑。
圖13.
a具有強(qiáng)大嗅覺系統(tǒng)的生物犬，
b犬鼻甲CT掃描圖像和
c示意圖;
d仿生鼻甲激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)結(jié)構(gòu)表面微觀形貌的SEM圖像及其
e橫斷面圖像。
圖14. H
2傳感圖:
a多層LIG,
b LIG/Pd,
c H
2分子吸附在LIG/Pd上;
d干空氣中LIG/Pd的截面示意圖;
e H
2在LIG/Pd上的催化反應(yīng);
f較高濃度時(shí)H
2的反應(yīng);
g LIG的能帶分析，其中
Ef為費(fèi)米能，
Ec為導(dǎo)能，
Ev為價(jià)能;
h氫氣作用于LIG的能帶分析。
圖15. 二氧化碳傳感:
a FRGOH傳感器和RGOH傳感器暴露在濃度為1000×10
-6到100×10
-6的CO
2中，比較歸一化電阻變化(
R/R0);
b響應(yīng)(Δ
R/R0)和
c FRGOH和RGOH傳感器的恢復(fù)與CO
2濃度的關(guān)系;
d 隨著CO
2濃度的單調(diào)增加，從20×10
-6到600×10
-6，F(xiàn)RGOH傳感器的歸一化電阻(
R/R0);
e 電阻分別為37,000和10,000 W的FRGOH傳感器暴露于不同CO
2濃度時(shí)的時(shí)間相關(guān)歸一化電阻(
R/R0)曲線;
f 具有不同電阻的兩個(gè)FRGOH傳感器的響應(yīng)(Δ
R/R0)與CO
2濃度的關(guān)系。
圖16.
a靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維骨架(插圖:高分辨率SEM圖像)，
b磺苯基功能化還原氧化石墨烯(SFRGO)纏繞在PAN納米纖維骨架上(插圖:高分辨率SEM圖像);在
c尼龍支架和
d柔性SFRGO網(wǎng)絡(luò)膜上靜電紡PAN納米纖維的照片。
圖17. SFRGO網(wǎng)絡(luò)膜器件對不同濃度NO
2 (10×10
-9到20×10
-6)的傳感性能:
a 10×10
-9-100×10
-9，
b 0.1×10
-6—1.0×10
-6，和
c 1×10
-6—20×10
-6;
d SFRGO網(wǎng)絡(luò)對10×10
-6 NO
2、25×10
-6甲醇、25×10
-6乙醇、25×10
-6異丙醇、25×10
-6氯和50%相對濕度的氣敏選擇性。
圖18.
a室溫(RT)下3D RGO/In
2O
3納米復(fù)合傳感器對100×10
-6 TMA三重循環(huán)的響應(yīng)與恢復(fù)曲線;
b In
2O
3、3D RGO和3D RGO/In
2O
3納米復(fù)合材料對200×10
-6-1500×10
-6TMA的響應(yīng);
c 三維RGO/In
2O
3納米復(fù)合氣敏機(jī)理示意圖。
圖19.
a GA、
b GA/PANI和GA/PPy IPC的制備示意圖。
圖20. 25℃時(shí)，GA/PANI IPC暴露于流速為200 ml·min
-1的CO
2氣體中的
a 電導(dǎo)率變化和
b 響應(yīng)時(shí)間;
c相對濕度對GA/PANI IPC材料導(dǎo)電性的影響和
d GA/PANI IPC材料在50℃60 min時(shí) CO
2暴露至120 min后的回收率。
相關(guān)研究成果由重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院Wen Zeng等人于2022年發(fā)表在RARE METALS (https://doi.org/10.1007/s12598-020-01633-9)上。原文：Three-dimensional graphene and its composite for gas sensors。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
