利用密度泛函理論（DFT）研究了NO在無(wú)金屬石墨烯上的解離。研究了硼和氮的雜原子取代對(duì)單空穴活性的影響。雖然摻雜不影響NO化學(xué)吸附勢(shì)壘，但發(fā)現(xiàn)解離步驟（勢(shì)壘高度為260 meV）由B激活（勢(shì)壘降低至4 meV），但由N失活（高達(dá)2.42 eV）。除了摻雜劑的性質(zhì)外，雜原子相對(duì)于單空穴的位置對(duì)石墨烯的反應(yīng)性有更大的影響，從而將離解勢(shì)壘降低了四倍。
圖1. 圖a）-d）顯示了本工作中使用的反應(yīng)途徑。圖a）是最初的空穴。圖b）顯示了將NO吸收到空穴后的系統(tǒng)，圖c）顯示了吸收的NO部分和最終產(chǎn)物之間的過(guò)渡狀態(tài)，圖d）最終產(chǎn)物。圖e）用于模擬摻雜的位置以藍(lán)色圓圈顯示。
圖2. 未摻雜石墨烯空穴的解離機(jī)制。棕色原子是C，藍(lán)色是N，紅色是O。圖a）是真空中NO的初始狀態(tài)。箭頭表示由于C
2V失真導(dǎo)致的較短距離。圖b）顯示了初始化學(xué)吸附狀態(tài)，圖c）顯示了解離的過(guò)渡狀態(tài)，圖d）為最終狀態(tài)。所有狀態(tài)均顯示平面圖和側(cè)面圖。所示系統(tǒng)的能量值與圖b）中所示的狀態(tài)有關(guān)。
圖3. 當(dāng)NO部分進(jìn)入空穴時(shí)，未摻雜體系的性質(zhì)。圖a）中考慮了系統(tǒng)的凈自旋和絕對(duì)自旋以及能量（注意，凈自旋和絕對(duì)自旋在2.5Å以下均變?yōu)?），而圖b）包含了從C
2V到D
3H弛豫的原子對(duì)的鍵長(zhǎng)和Mulliken鍵布居。
圖4. 當(dāng)NO部分接近石墨烯空穴時(shí)，系統(tǒng)的HOMO軌道。在圖a）中，N在石墨烯片上方5Å處，在圖b）中，B在石墨烯上方2Å處，在圖c）中，N在石墨烯片上方2.25Å處，在圖d）中，N在石墨烯片上方4.5Å處。注意，與Clar的六重態(tài)規(guī)則相對(duì)應(yīng)的環(huán)在圖d）中清晰可見(jiàn)，當(dāng)NO部分進(jìn)入空穴時(shí)，這些環(huán)消失并成為疊加態(tài)。使用了0.015 e
-/Å
3等值面切割。
圖5. 解離步驟的反應(yīng)勢(shì)壘。未摻雜石墨烯的值由長(zhǎng)虛線表示。對(duì)于摻雜系統(tǒng)（數(shù)字指示摻雜劑位置）值是彩色編碼的，藍(lán)色十字表示N-摻雜，紅色加號(hào)表示B-摻雜，綠色三角形表示帶電但未摻雜，黑色點(diǎn)劃線表示未摻雜。可以看出，B激活該步驟，而N使其失活，有時(shí)非常顯著。
圖6. 等值面（7 e
-/Å
3）根據(jù)幾種摻雜石墨烯的情況下NO離解過(guò)渡態(tài)的局部電荷著色。注意在某些情況下，位于部分NO周圍的等值面的紫色區(qū)域是正N（紅色密度）低于負(fù)O（藍(lán)色密度）的結(jié)果。
相關(guān)研究成果由英國(guó)薩里大學(xué)化學(xué)系R.A. Lawrence等人于2021年發(fā)表在Carbon Trends (https://doi.org/10.1016/j.cartre.2021.100111)上。原文：Reduction of NO on chemically doped, metal-free graphene。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
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