二維納米材料由于其超薄結(jié)構(gòu)、優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)、較大的比表面積和體積比的優(yōu)點(diǎn)，由此產(chǎn)生的豐富活性位點(diǎn)和較高電荷傳輸能力而在光電化學(xué)應(yīng)用非常有吸引力。然而，常用的無序堆積的二維納米材料的應(yīng)用始終受到光電極彎曲度高、表面活性位點(diǎn)少和傳質(zhì)效率低的限制。在此，受木材結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，開發(fā)了一種垂直3D打印策略，通過使用木質(zhì)素作為有效光電化學(xué)析氫的粘合劑，快速構(gòu)建垂直排列和分級多孔的石墨氮化碳/碳納米管 (g-C3N4/CNT) 陣列。由于平面外排列和多孔結(jié)構(gòu)中的定向電子傳輸和多重光散射，所得的g-C3N4/CNT陣列顯示出出色的析氫性能，在-0.5 V vs RHE 下，產(chǎn)氫率高達(dá) 4.36 µmol (cm
−2 h
-1)，分別比傳統(tǒng)的厚g-C3N4/CNT和 g-C3N4 薄膜高12.7和41.6倍。此外，這種3D打印結(jié)構(gòu)可以克服常用粉末結(jié)構(gòu)的g-C3N4的團(tuán)聚問題，并顯示出理想的可回收性和穩(wěn)定性。這種簡便且可擴(kuò)展的垂直3D打印策略將為可持續(xù)生產(chǎn)清潔能源開辟一條新途徑以高度提高2D納米材料的光電化學(xué)性。
Figure 1. 受木材啟發(fā)使用木質(zhì)素作為高效光電化學(xué)析氫的粘合劑制造g-C3N4/CNT陣列的的垂直3D打印策略示意圖。（a）天然木材及其結(jié)構(gòu)成分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）。（b）可印刷油墨的主要成分。（c）g-C3N4/CNT/木質(zhì)素在摻氟SnO
2導(dǎo)電玻璃(FTO)上的垂直3D打印及其微結(jié)構(gòu)。（d）光電化學(xué)水分解，印刷陣列作為光電陰極，鉑（Pt）作為光電陽極析氫。（e）垂直排列和（f）無序g-C3N4納米片中計(jì)算的電荷重新分布和平面平均靜電勢的DFT模擬。紅色和綠色等值面分別呈現(xiàn)電子的積累和消耗。
Figure 2.油墨印刷適性和印刷陣列的結(jié)構(gòu)。（a）儲能模量(G')和損耗模量(G")作為具有50.3、25.3和16.9 wt% g-C3N4/CNT/木質(zhì)素負(fù)載量的油墨的剪切應(yīng)力的函數(shù)。（b）動態(tài)模量（G'和G''）作為具有25.3 wt% g-C3N4/CNT/木質(zhì)素負(fù)載量的油墨的頻率函數(shù)。（c）垂直3D打印的可打印性圖。（d）從頂部和側(cè)面看尺寸為10×10×1.5 mm的打印陣列圖像。（e）熱穩(wěn)定后g-C3N4/CNT和木質(zhì)素之間緊密相互作用的示意圖。（f）洗滌前后純F-127 和印刷陣列的1H NMR光譜。（g）N
2吸附/解吸等溫線和孔徑分布（插圖）以及（h）印刷陣列與相應(yīng)g-C3N4/CNT 膜相比的比表面積。
Figure 3. （a）打印長絲的SEM圖以顯示其多孔結(jié)構(gòu)。（b）印刷細(xì)絲中油墨成分（g-C3N4、CNT 和木質(zhì)素）分布的SEM圖。（c）TEM圖顯示墨水組分的緊密相互作用。（d）EDS 映射以證明元素在印刷柱中的均勻分布。（e，f）TEM圖顯示打印陣列中元素（N和O）的分布。（g）C 1s、（h）N 1s 和（i）O 1s 峰在打印陣列和純g-C3N4的XPS 光譜中。
Figure 4. (a以純g-C3N4薄膜、g-C3N4/CNT薄膜和印刷的g-C3N4/CNT陣列分別作為工作電極,在100 mW cm
-2 照明光下進(jìn)行光電化學(xué)測量的示意圖，Ag/ AgCl用作參比電極，Pt用作對電極。（b）印刷陣列與g-C3N4/CNT薄膜相比的紫外-可見吸收光譜。（c）線性掃描伏安圖和（d）模擬陽光照射下的電化學(xué)阻抗。（e）對純g-C3N4 薄膜、印刷的g-C3N4/CNT陣列和g-C3N4/CNT薄膜上照明的開關(guān)周期（10 秒）的瞬態(tài)電流響應(yīng)。（f）具有恒定照明的印刷陣列的時(shí)間相關(guān)光電流分布。
Figure 5.析氫和光電化學(xué)機(jī)制。（a）使用制備的樣品作為光電陰極的H型光電反應(yīng)電池的圖像。在預(yù)設(shè)的反應(yīng)時(shí)間后，分別在陰極和陽極觀察到來自氫氣和氧氣的氣泡。（b）制備的樣品隨時(shí)間的析氫產(chǎn)率。（c）制備的樣品的平均產(chǎn)氫率。（d）制備的樣品在工作條件下的可重復(fù)使用性。印刷的g-C3N4/CNT陣列表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重用性。（e）顯示印刷g-C3N4/CNT陣列的光電化學(xué)機(jī)制的示意圖。
相關(guān)研究成果由蘇州大學(xué)Zhiqiang Liang和Lin Jiang課題組和南京林業(yè)大學(xué)Yongcan Jin課題組于2021年發(fā)表在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》（https://doi.org/10.1002/adfm.202105045）上。原文：Wood-Inspired Binder Enabled Vertical 3D Printing of g-C3N4/CNT Arrays for Highly Efficient Photoelectrochemical Hydrogen Evolution。
轉(zhuǎn)自《石墨烯雜志》公眾號
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