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五邊形石墨烯的研究不僅提供了五邊形二維鑲嵌數學模型的物理實現，拓廣了二維碳材料的結構和特性，而且為人們設計其他材料提供了新的結構模型。《科學通報》第16期“觀點”欄目發表北京大學應用物理與技術中心王前教授撰寫的“五邊形石墨烯: 碳材料的拓廣與數學模型的實現 ”一文，討論了五邊形石墨烯的結構特征、奇異性質、研究進展以及該工作對數學、化學和材料等領域的影響。
在數學家的模型中，五邊形的頂點是純粹的幾何點，既無質量也無大小。在現實世界中如何實現數學家們所發現的數學模型? 這需要把幾何上的“點”代換成物理上的原子。然而實現這些新奇的幾何模型要求原子具有靈活的成鍵特性，于是在元素周期表中，被稱為“元素之王”的碳便成為首選。碳原子由于其2s和2p軌道之間的能級間距小，因此它的2s和2p電子很容易雜化，并能形成不同的雜化軌道(sp，sp2，或sp3); 再加上碳原子本身的原子半徑小，有非常靈活的成鍵方式，碳從而具有豐富多彩的同素異形體，如石墨、金剛石、富勒烯、碳納米管、碳納米錐、石墨烯、石墨炔等。因此，有希望在碳結構中找到數學家們所發現的數學模型。
五邊形石墨烯的結構與特性
通過計算模擬設計了一種僅由五邊形構成的準二維亞穩碳結構——五邊形石墨烯。這一結構具有非常獨特的幾何構型(圖1)，在平衡狀態下的厚度僅為1.2 Å，其平面投影類似于上述報道中實現二維鑲嵌的第8種用五邊形不重疊無縫隙的密排圖案。與石墨烯僅由sp2雜化的原子構成不同，該結構的每個單胞中含有2個sp3雜化的碳原子和4個sp2雜化的碳原子，且碳碳單鍵和雙鍵并存，碳原子不再完全化學等價。雖然總能量計算表明該結構是碳的一種亞穩相，而聲子譜計算和分子動力學模擬則確定了其動力學穩定性和熱穩定性，并且發現它可以承受1000 K的高溫。
圖1 五邊形石墨烯的幾何結構
五邊形石墨烯由于其獨特的幾何結構，具有與石墨烯非常不同的物理化學特性。通過對其彈性力學常數的計算，發現該材料的C12常數為負值，根據泊松比的定義υ=C12/C11，得到該材料沿著晶軸方向的泊松比為負值。這意味著在受到單軸拉伸時，該材料在橫向方向將具有擴張式的響應，這種具有負泊松比的材料在自然界中較為罕見。另外，在對五邊形石墨烯施加雙軸等比例拉伸應變的時候，由于該材料具有褶皺構型，且其半導體特性保證其不會出現像石墨烯那樣在受到拉伸時出現科恩反常效應(Kohn anomaly)而使得聲子快速軟化，因此五邊形石墨烯可以承受很高的拉伸應變(17%)，具有比石墨烯更好的延展性。由此，五邊形石墨烯不僅可望應用于納米力學器件和微機電系統，而且其結構模型對于設計具有負泊松比的宏觀力學材料具有啟發意義。
電子結構計算表明五邊形石墨烯可以視為“準直接帶隙”半導體，因為其導帶底和一個接近于價帶頂的電子態在倒空間動量接近。HSE06雜化泛函計算的帶隙為3.25 eV，該數值接近于氮化鎵和氧化鋅等典型半導體的帶隙值。因此，五邊形石墨烯不像零帶隙的石墨烯一樣需要通過化學修飾等方式打開帶隙，可望應用于納米電子學器件。此外，我們還發現五邊形石墨烯的熱導率只有石墨烯的13%左右，而石墨烯的熱導率可達5000 W/mK，是迄今為止所發現的碳材料中最高的。五邊形石墨烯較低的熱導率是由于其特殊幾何結構所引起的聲子非彈性散射所致。
更為有趣的是，從五邊形石墨烯出發可構造一系列基于五元碳環的衍生碳結構。例如，沿著(1,1)方向若將五邊形石墨烯的納米帶卷曲，可形成僅由五元碳環構成的納米管(penta-tubes)。這類納米管不僅動力學穩定，而且無論管徑大小均為半導體，而不像傳統的碳納米管那樣具有依賴于手征性的電子結構，需要發展特殊的技術將半導體納米管和金屬納米管分離。因此五邊形碳納米管也可方便地應用于納米電子學器件中。將五邊形石墨烯單層以不同的形式堆疊起來，由于層間形成了共價鍵，可形成一系列的三維碳結構; 而且由于五邊形石墨烯單層之間的堆疊方式可以改變，這類三維碳結構具有許多不同的變式，其中熱力學最穩定的一種結構與不久前報道過的碳的一種高壓亞穩相T12結構相同。聲子譜計算表明這類結構同樣是亞穩態結構; 而電結構計算發現這類三維碳結構具有與金剛石類似的寬帶隙、高體彈模量等特性，因此可望應用于機械加工材料、透光器件等方面。
五邊形石墨烯研究進展
受五邊形石墨烯的啟發，五邊形石墨烯納米帶(penta- graphene nanoribbons)也引起了人們的興趣，研究表明這種納米帶亦具有與五邊形石墨烯納米管類似的電子結構特征。最近其他研究組先后設計出了具有類似五邊形石墨烯結構特征的其他二維共價化合物材料: 如B2C，BN2，SiC2，五邊形硅烯(penta-silicene)以及更為復雜的硅基二維材料等。由于特殊的幾何構型，這類材料的電子結構具有許多有趣的特征，如s-p能帶反轉、高載流子遷移率等。這些二維材料在納米電子學器件、光催化水分解等方面有著潛在的應用價值。此外，在低維(限域)分子晶體中也有相關發現，Chen等人利用基于全局搜索的結構預測方法預測出了冰的一種具有五邊形石墨烯投影圖案的二維結晶相。發現具有五邊形石墨烯結構的CN2體系在室溫下具有熱力學穩定性和動力學穩定性，其N:C的比例為2:1，能量密度高達4.41 kJ/g，可望成為新型的富氮高能量密度材料。而目前在石墨烯中能實現氮摻雜的N:C最高比例為1:1。氮摻雜的石墨烯因具獨特的催化特性和儲鋰能力，以及它在新型超導材料、CO2轉換、水分解制氫、鋰離子電池和超級電容器等領域的應用前景而引起人們的廣泛關注，我們相信氮摻雜的五邊形石墨烯作為新型的富氮高能量密度材料也將在不久的將來獲得重視。
圖 2 五元碳環及相關結構的演化
與其他碳材料的結構相比，五邊形石墨烯最顯著的特征是其結構單元僅為五元碳環。在碳材料家族中，五元碳環和六元碳環是基本的結構單元，如富勒烯分子C60是由12個五邊形和20個六邊形構成的，其中任意2個五邊形之間都會被六邊形隔開，這是由于碳五元環的聚合會導致結構產生較大的內應力，故而傾向于相互分離，其他更大的富勒烯分子中亦發現了類似現象，這一規律被總結為“孤立五邊形規則”(isolated pentagon rule，IPR)。但是，五邊形碳環的聚合并非不可能，2000年，Nature報道了實驗上合成僅由五邊形構成的最小的富勒烯分子C20，其籠狀構型類似于正五邊形構成的正十二面體。盡管該構型并不是C20分子的熱力學最穩定構型，但是質譜顯示此籠狀結構可與熱力學更為穩定的環狀、碗狀等構型并存，這表明IPR規則是可以被打破的。事實上，早在1997和1999年，人們就已經合成出了由2個和3個碳五元環構成的并環戊二烯(pentalene)和三環反芳香性的環戊[c,d]戊搭烯(ace- pentalene)。這些結構單元為實驗上采用自下而上(bottom-up)的方法制備五邊形石墨烯提供了可能性(圖 2)。此外，在材料化學中，五邊形同樣具有重要的地位，許多由其他元素所構成五元環分子也顯示非常誘人的性質，為設計和合成其他類五邊形石墨烯結構提供了化學基礎。
展 望
縱觀材料科學的發展，不難發現從古老的石墨、金剛石到當下納米科學技術的明星材料富勒烯、碳納米管和石墨烯，碳由于其獨特的電子構型，靈活多樣的成鍵與雜化方式和獨特的物理和化學性質一直備受科學家關注，從富勒烯C60所引發的團簇科學，到碳納米管所引發的一維材料科學，再到石墨烯所引發的二維材料的研究熱潮，幾乎每一種新型碳材料的合成都會推動材料科學的進步。五邊形石墨烯作為一種碳的亞穩態，由于它打破了傳統碳結構遵循的IPR準則，目前在合成上還面臨挑戰，但對五邊形石墨烯及其類似結構的研究不僅深化和拓寬了對碳材料的認識，而且帶動著其他新材料的設計和研發。C20富勒烯分子以及石墨雙炔等具有較高形成能的亞穩碳結構的實驗合成，表明了動力學過程在碳材料生長過程中扮演著不亞于熱力學的重要角色。我們期待材料科學的發展有朝一日能將五邊形石墨烯以人造新材料的方式呈現在人們眼前。
文/王前
本文來自《科學通報》
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