在溫和條件下實現有效的氮還原反應（NRR）對于工業氨合成而言是一個巨大的挑戰。NRR通常伴隨著競爭性的析氫反應（HER），這會導致法拉第效率極低。我們系統地研究了由N摻雜石墨烯支撐的20種過渡金屬（TM）元素通過三種反應途徑形成的原子對催化劑（APCs）的NRR反應性。通過分析極限電位、吉布斯自由能和d波段中心之間的相關性，我們評估了TM APCs的活性趨勢。我們的計算表明，酶促途徑是TM APCs最適合的反應途徑，這些APCs的固有活性趨勢可以通過基于d帶中心的描述符來確定，該描述符與鍵合/反鍵合軌道種群具有簡單的線性關系。此外，通過對電催化NRR過程中競爭性HER的選擇性分析，篩選出了具有出色性能的NRR APCs。
Figure 1. 原子對催化劑（APC）原子模型以及氮還原反應的酶促途徑和遠端途徑（橋位和頂位）。
Figure 2. 費米能級以上0−2 eV ε
d(0,2)的極限電勢和d帶中心的火山圖。
Figure 3. （a-g）在TM原子對和N
2之間的pCOHP。（h）示出了ICOHP與d波段中心ε
d(0,2)之間的相關性。藍色表示粘結作用，而青色表示抗粘結作用。
Figure 4. （a）Ru
2-N
6@G和（b）Ir
2-N
6@G態的密度，其中費米能級設置為0。（c）N
2的π
*軌道和TM原子對與
μ2-
η1:
η1配位的
d軌道的相互作用圖。（d）電荷密度差和（e）吸附在Ru
2-N
6@G上N
2的自旋密度。
相關研究成果于2020年由貴州師范學院Mingsen Deng課題組，發表在J. Phys. Chem. Lett.（doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c01450）上。原文：Atom-Pair Catalysts Supported by N?Doped Graphene for the Nitrogen Reduction Reaction: d?Band Center-Based Descriptor。
摘自《石墨烯雜志》公眾號：
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